ОЦЕНКА ПРЕДЭКСПОНЕНТ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ СТАДИЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ
Аннотация
Оценка значений предэкспонент констант скоростей стадий механизмов химических реакций, протекающих в различных условиях неизотермического реактора идеального смешения, относится к так называемым обратным задачам, которые характеризуются неоднозначностью их решения и невысокой точностью получаемых результатов. На практике, как правило, обратные задачи химической кинетики по определению значений констант скоростей элементарных стадий и предэкспонент этих констант для многостадийных реакций по данным нестационарных экспериментов решаются с использованием сложных алгоритмов и математических методов нелинейной оптимизации, не гарантирующих получения приемлемого результата. В данной статье предложен и апробирован альтернативный метод оценки значений предэкспонент констант скоростей элементарных стадий химических реакций по нестационарным экспериментальным данным, полученным в открытом неизотермическом безградиентном реакторе, без применения алгоритмов оптимизации. Метод основан на введении в механизм реакции «дополнительных» линейно-зависимых стадий, учете релаксационных особенностей протекания реакции на различных участках переходного процесса и сведении обратной задачи к решению системы линейных алгебраических уравнений. Для расчета этой системы уравнений использована сплайн-интерполяция экспериментальных зависимостей «концентрация-время» и «температура-время», позволяющая оценить интервалы изменений значений предэкспонент констант скоростей элементарных стадий реакции. Метод позволяет с достаточной точностью определять значения предэкспонент констант скоростей всех элементарных стадий химических реакций и интервалы их возможных изменений для исходного механизма реакции. Результативность метода проиллюстрирована на примере типовой реакции. Устойчивость метода проверена с учетом случайных неустранимых ошибок измерений экспериментальных значений концентраций реагентов и температуры.
Для цитирования:
Кольцов Н.И. Оценка предэкспонент констант скоростей стадий химических реакций в неизотермическом реакторе. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 1. С. 34-40. DOI: 10.6060/ivkkt.20236601.6622.
Литература
Kol'tsov N.I. Mathematical modeling of catalytic reac-tions. Cheboksary: Izd-vo Chuvash. Univ. 2007. 294 p. (in Russian).
Ostrovsky G.M., Volin Yu.M., Ziyatdinov N.N. Optimization in chemical technology. Kazan: KDU. 2008. 423 p. (in Russian).
Kabanikhin S.I. Inverse and ill-posed problems. Novosi-birsk: Sibir. nauch. izd-vo. 2009. 456 p. (in Russian).
Kaipio J., Somersalo E. Statistical and computational inverse problems. New York: Springer. 2010. 339 p.
Chavent Guy. Nonlinear Least Squares for Inverse problems. New York: Springer. 2010. 292 p. DOI: 10.1007/978-90-481-2785-6.
Ismagilova A.S., Spivak S.I. Inverse Problems of Chemi-cal Kinetics, Saarbrucken: Lap Lambert Acad. Publ. 2013. 118 p. (in Russian).
Aster R.C., Borchers B., Thurber C.H. Parameter esti-mation and inverse problems. New York: Elsevier. 2013. 301 р. DOI: 10.1016/B978-0-12-385048-5.00010-0.
Yablonsky G.S. Decoding complexity of chemical reac-tions. Тeor. Osnovy Khim. Tekhnol. 2014. V. 48. N 5. P. 551-556 (in Russian). DOI: 10.7868/S0040357114050121.
Yagola A.G., Yunfey V., Stepanova I.E., Titarenko V.N. Inverse problems and methods of their solution. M.: Binom. Laboratoriya znaniy. 2014. 216 p. (in Russian).
Bykov V.I. Modeling of critical phenomena in chemical kinetics. М.: URSS. 2014. 328 p. (in Russian).
Leonov A.S. Solution of ill-posed inverse problems: theory outline, practical algorithms and demonstrations in MATLAB. М.: Librokom. 2015. 336 p. (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin. New York: Ger-many. De Gruyter. 2018. 364 p. DOI: 10.1515/9783110464948.
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Method of Solving the Inverse Problem of Chemical Kinetics for Catalytic Reactions in Which Each Step Involves Main Reactants. Rus. J. Phys. Chem. B. 2016. V. 10. N 5. P. 753-759. DOI: 10.1134/S1990793116050195.
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I., Gaidai N.A., Agafonov Yu.A., Botavina M.A., Lapidus A.L. Study of carbon dioxide adsorption on chromium oxide and gallium oxide catalysts on the basis of linear relaxation times. Rus. J. Appl. Chem. 2016. V. 89. N 5. P. 719-726. DOI: 10.1134/S1070427216050062.
Kol'tsov N.I. Investigation of the adsorption of carbon dioxide on chromium and gallium oxide catalysts by nonlinear relaxation times. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 2. P. 46-52 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20186102.5584.
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Investigation of CO2 adsorption on a chromium oxide catalyst by unsteady con-centrations. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 7. P. 37-43 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186107.5714.
Kol'tsov N.I. Solution of the inverse problem of chemical kinetics using cubic splines. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 7. P. 61-66 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20206307.6204.
Kol'tsov N.I. Method for Solving the Inverse Problem of the Chemical Kinetics of Multistage Reactions. Kinet. Catal. 2020. V. 61. N 6. Р. 833–838. DOI: 10.1134/S0023158420040096.
Kol'tsov N.I. Solution of the Inverse Chemical Kinetics Problem According to Stationary Multi Experiments. Russ. J. Phys. Chem. B. 2021. V. 15. N 3. Р. 476–482. DOI: 10.1134/S1990793121030234.
Kol'tsov N.I. Solving the inverse problem of chemical kinetics for a closed non-isothermal reactor. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 2. P. 111-119 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226502.6288.
Forsyth J., Malcolm M., Mowler K. Machine methods of mathematical calculations. М.: Mir. 1980. 280 p. (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B. Nonlinear models of chemical kinetics. М.: URSS. 2011. 400 p. (in Russian).
Gibbs J.V. Thermodynamic works. M.-L.: GITL. 1950. 492 p. (in Russian).
