ВЛИЯНИЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ МЕДЛЕННЫХ СТАДИЙ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
INFLUENCE OF ADDITIONAL SLOW STAGES ON KINETIC REGULARITIES OF CHEMICAL REACTIONS
Аннотация
Известно, что для описания кинетических закономерностей химических реакций с участием одних и тех же реагентов альтернативно используются механизмы с различным набором элементарных стадий. В связи с этим в статье вводятся два понятия – «исходный» механизм реакции, который получен в результате экспериментальных исследований, и альтернативные механизмы реакции, которые могут демонстрировать близкое к исходному механизму динамическое поведение. Альтернативные механизмы включают все стадии исходного механизма и дополнительные медленные стадии, удовлетворяющие определенным стехиометрическим ограничениям. Исследовано влияние дополнительных зависимых и независимых медленных стадий на закономерности протекания химических реакций в закрытом и открытом реакторах идеального смешения. Установлено, что введение медленных линейно-зависимых стадий в механизм реакции не оказывает существенного влияния на ее кинетические закономерности. Дополнение механизма реакции медленными линейно-независимыми стадиями приводит к изменению ее динамики, что не позволяет использовать их в составе альтернативных механизмов. В статье изложен подход, позволяющий обнаружить зависимые стадии, проверить возможность их реализации с помощью сравнения стационарных и нестационарных характеристик (координат стационарных состояний, линейного и нелинейного времен релаксации и др.), анализа свойств матрицы стехиометрических коэффициентов (числа строк и столбцов) и ее ранга (максимального числа независимых строк или столбцов). При этом основную роль играют стехиометрические законы сохранения (стационарные и нестационарные) с учетом особенностей их реализации в закрытых, квазиоткрытых и полностью открытых реакторах идеального смешения. Приведены примеры, демонстрирующие влияние дополнительных зависимых и независимых медленных стадий на динамику реакций. Полученные результаты могут быть полезны на практике при решении обратных задач химической кинетики для уточнения механизмов протекания конкретных сложных реакций.
Для цитирования:
Кольцов Н.И. Влияние дополнительных медленных стадий на кинетические закономерности химических реакций. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 8. С. 32-38. DOI: 10.6060/ivkkt.20226508.6618.
Литература
Kiperman S.L. Fundamentals of Chemical Kinetics in Het-erogeneous Catalysis. М.: Khimiya. 1979. 608 p. (in Russian).
Aris R. Analysis of processes in chemical reactors. Leningrad: Khimiya. 1967. 328 p. (in Russian).
Yablonsky G.S., Bykov V.I., Gorban A.N. Kinetic Models of Catalytic Reactions. Novosibirsk: Nauka. 1983. 256 p. (in Russian).
Gorban A.N., Bykov V.I., Yablonsky G.S. Essays on Chemical Relaxation. Novosibirsk: Nauka. 1986. 320 p. (in Russian).
Bykov V.I. Modeling of Critical Phenomena in Chemical Kinetics. M.: URSS. 2006. 400 p. (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin, New York: Germany. De Gruyter. 2018. 364 p. DOI: 10.1515/9783110464948.
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. Kinetic quasiinvariants of chemical reactions in closed systems. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 6. P. 47-52 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196206.5881.
Kol’tsov N.I. Method for Determining the Rate Constants of Chemical Reaction Stages in an Enclosed Gradientless Reactor. Rus. J. Appl. Chem. 2020. V. 93. N 10. P. 1544-1552. DOI: 10.1134/S1070427220100092.
Kol’tsov N.I. Estimation of the Rate Constants of the Chemical Reaction Stages in a Enclosed Non-Isothermal Gradientless Reactor. Rus. J. Appl. Chem. 2021. V. 94. N 3. P. 284-288. DOI: 10.1134/S1070427221030022.
Kol’tsov N.I. Nonlinear Kinetic Conservation Laws in a Closed Gradientless Reactor. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 1. P. 23-29 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226501.6268.
Kol’tsov N.I. Solving the Inverse Problem of Chemical Kinetics for a Closed Non-Isothermal Reactor. Chem-ChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 2. P. 111-119 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226502.6288.
Kol’tsov N.I. Linear Concentration and Temperature Con-servation Laws in an Open Nonisothermal Gradientless Chemical Reactor. Theor. Found. Chem. Eng. 2021. V. 55. N 2. P. 276-281. DOI: 10.1134/S0040579521020032.
Kol’tsov N.I. Investigation of CO2 Adsorption on a Chro-mium Oxide Catalyst Using Nonlinear Relaxation Times. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 2. P. 46-52 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20186102.5584.
Kol’tsov N.I. Investigation of CO2 adsorption on a chromium oxide catalyst by non-stationary concentrations. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 7. P. 37-43 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186107.5714.
Kol’tsov N.I. Solution of the Inverse Problem Based on Non-Stationary Data for Chemical Reactions with Nonideal Kinetics. Rus. J. Appl. Chem. 2021. V. 94. N 4. P. 528-532. DOI: 10.1134/S1070427221040142.
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. Kinetic quasiinvariants of chemical reactions in open systems. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 8. P. 76-80 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196208.5891.
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I., Kosyanov P.M. Effect of Autocatalytic Steps on the Dynamics of Coupled Chemical Reactions. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 2. P. 14-20. DOI: 10.6060/ivkkt.20206302.6053.
Kol’tsov N.I. Solving the OZ of chemical kinetics using cubic splines. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 7. P. 61-66 (in Rus-sian). DOI: 10.6060/ivkkt.20206307.6204.
Kol’tsov N.I. Nonlinear Kinetic Conservation Laws in Non-linear Chemical Reactions. Russ. J. Phys. Chem. B. 2021. V. 15. N 6. Р. 954–959. DOI: 10.1134/S199079312106004X.
Spivak S.I., Kantor O.G., Morozkin N.D. Quality control of chemical kinetics models for optimizing the process of obtaining 4-tert-butylpyrocatechol. Theor. Found. Chem. Eng. 2020. V. 54. N 3. P. 513-521. DOI: 10.1134/S0040579520020177.
