СОДЕРЖАНИЕ И ФОРМЫ АДСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА НА ОСНОВЕ CuO/ZnO/Al2O3
Аннотация
С помощью комплекса синхронного термического анализа и масс-спектрометрии исследованы состояния водорода, связанного активными центрами CuO/ZnO/Al2O3 катализатора синтеза метанола. Показано наличие на поверхности катализатора четырех форм водорода: молекулярной слабосвязанной и трех атомарных прочносвязанных с температурами десорбции от 200 до 900 °С. Определено наличие структурного водорода в структуре активного катализатора за счет разницы в величинах реакционно-способного и структурного водорода. По данным синхронного термического анализа и масс-спектрометрии определены температуры и теплоты десорбции молекулярных и атомарных форм водорода в исследуемых каталитических системах. Показано влияние структуры CuO/ZnO/Al2O3 катализатора, полученного различными способами, на состояние адсорбированного водорода, и активности в реакции синтеза метанола. Также проведены исследования каталитических систем состава CuO/ZnO/Al2O3 методами рентгенофазовой и энергодисперсионной спектроскопии, температурно-программированного восстановления в среде водородсодержащего газа, электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, определена селективность катализатора по метанолу, метану и диметиловому эфиру в интервале температур 200-300 °С и давлении в системе 3 МПа. Активность и селективность каталитических систем сравнивается с промышленными аналогами. Проанализирована морфология поверхности катализатора при различных ускоряющих напряжениях катода электронного микроскопа. Экспериментально доказано отсутствие прямой зависимости величин активности и селективности исследуемых каталитических систем с величинами удельной поверхности. Эксплуатационные свойства промышленных и каталитических систем, синтезированных в работе, близки, разницу в селективности по метанолу однозначно можно объяснить адсорбционными свойствами по отношению к водороду.
Для цитирования:
Смирнов Д.В., Румянцев Р.Н., Прозоров Д.А., Борисова Т.Н., Романенко Ю.Е., Афинеевский А.В., Гордина Н.Е. Содержание и формы адсорбированного водорода на катализаторах синтеза метанола на основе CuO/ZnO/Al2O3. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 8. С. 102-110. DOI: 10.6060/ivkkt.20226508.6648.
Литература
Khadzhiev S.N., Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N. Slurry technology in methanol synthesis (review). Petrol. Chem. 2016. V. 56. N 2. P. 77-95. DOI: 10.1134/S0965544116020079.
Popok E.V., Yurev E.M., Kravtsov A.V. Mathematical modeling of low temperature reactor of methanol synthesis. Fund. Issled. 2012. V. 2. N 3. P. 446-451 (in Russian).
Rozovskii A.Y., Lin G.I. Fundamentals of methanol synthesis and decomposition. Topics Catal. 2003. V. 22. N 3. P. 137-150. DOI: 10.1023/A:1023555415577.
Guo X., Mao D., Lu G., Wang S., Wu G. The influence of La doping on the catalytic behavior of Cu/ZrO2 for methanol synthesis from CO2 hydrogenation. J. Molec. Catal. A: Chem. 2011. V. 345. N 1-2. P. 60-68. DOI: 10.1016/j.molcata.2011.05.019.
Behrens M., Studt F., Kasatkin I., Kühl S., Hävecker M., Abild-Pedersen F., Schlögl R. The active site of methanol synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 industrial catalysts. Science. 2012. V. 336. N 6083. P. 893-897. DOI: 10.1126/science.1219831.
Rumyantsev R.N., Batanov A.A., Tsymbalist I.N., Il'yin A.A., Gordina N.E., Grishin I.S. Study of properties of CuO-ZnO-Al2O3 catalysts for methanol synthesis. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 10. P. 56-64. DOI: 10.6060/ivkkt.20216410.6441.
Afineevskii A.V., Knyazev A.V., Lukin M.V., Osadchaya T.Yu., Prozorov D.A., Rumyantsev R.N. Catalytic properties and deactivation of skeletal nickel in the presence of liquid-phase hydrogenation. Kazan: Buk. 2018. 316 p. (in Russian).
Laudenschleger D., Ruland H., Muhler M. Identifying the nature of the active sites in methanol synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 catalysts. Nature Commun. 2020. V. 11. N 1. P. 1-10. DOI: 10.1038/s41467-020-17631-5.
Lo I.C., Wu H.S. Methanol formation from carbon dioxide hydrogenation using Cu/ZnO/Al2O3 catalyst. J. of the Taiwan Inst. Chem. Eng. 2019. V. 98. P. 124-131. DOI: 10.1016/j.jtice.2018.06.020.
Fang D., Liu Z., Meng S., Wang L., Xu L., Wang H. Influence of aging time on the properties of precursors of CuO/ZnO catalysts for methanol synthesis. J. Natur. Gas Chem. 2005. V. 14. N 2. P. 107-114. DOI: 10.1016/S1003-9953-2005-14-2-107-114.
Ren H., Xu C.H., Zhao H.Y., Wang Y.X., Liu J., Liu J.Y. Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu/γ-Al2O3 catalysts modified by ZnO, ZrO2 and MgO. J. Indust. Eng. Chem. 2015. V. 28. P. 261-267. DOI: 10.1016/j.jiec.2015.03.001.
Rozovskiy A.Ya., Lin G.I. Theoretical foundations of the methanol synthesis process. M.: Khimiya. 1990. 272 p. (in Russian).
Volnina E.A., Kipnis M.A. Modern View of the Mechanism of Methanol Synthesis on Cu-Containing Catalysts. Kinetics Catalysis. 2020. V. 61. N 1. P. 119-129. DOI: 10.1134/S0023158420010115.
Yang Y., Mims C.A., Mei D.H., Peden C.H., Campbell C.T. Mechanistic studies of methanol synthesis over Cu from CO/CO2/H2/H2O mixtures: The source of C in methanol and the role of water. J. Catal. 2013. V. 298. P. 10-17. DOI: 10.1016/j.jcat.2012.10.028.
Smyrnioti M., Tampaxis C., Steriotis T., Ioannides T. Study of CO2 adsorption on a commercial CuO/ZnO/Al2O3 catalyst. Catal. Today. 2020. V. 357. P. 495-502. DOI: 10.1016/j.cattod.2019.07.024.
Afineevskii A.V., Prozorov D.A., Osadchaya T.Yu., Rumyantsev R.N. Hydrogenation over heterogeneous cata-lysts. Kazan: Buk. 2020. 475 p. (in Russian).
Karavaev M.M., Masterov A.P. Methanol production. M.: Khimiya. 1973. 160 p. (in Russian).
Chen H.T., Taylor A.J., Yu N. A review of metasurfaces: physics and applications. Rep. Progr. Phys. 2016. V. 79. N 7. P. 076401. DOI: 10.1088/0034-4885/79/7/076401.
Prozorov D.A., Afineevskii A.V., Smirnov D.V., Nikitin K.A. Adsorption deformation during liquid-phase hydro-genation of unsaturated carbon bonds over bulk and supported nickel catalysts. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 1. P. 66-75 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226501.6426.
Zhaksibaev M.Zh., Pak A.M., Malykhin S.E., Larichev Yu.V. Stereoselective hydrogenation of acetylene on copper catalysts: a quantum-chemical study. Kinetics Catalysis. 2008. V. 49. N 4. P. 527-530. DOI: 10.1134/S0023158408040113.
Cherdantsev Yu.P., Chernov I.P., Tyurin Yu.I. Methods for studying metalhydrogen systems. Tomsk: TPU. 2008. 286 p. (in Russian).
Afineevskii A.V., Lukin M.V. Values of the maximum "content" of reactive hydrogen on nickel catalysts under conditions of liquid-phase hydrogenation reactions. Katal. Prommysh. 2016. N 2. P. 6-10 (in Russian). DOI: 10.18412/1816-0387-2016-2-6-10.
Barbov A.V., Shepelev M.V., Filippov D.V., Ulitin M.V. Effects of the nature and composition of the solvent on the thermodynamic characteristics of the individual forms of hydrogen adsorbed on the surface of porous nickel. Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 9. P. 1605-1610. DOI: 10.1134/s0036024410090281.
Raznikova M.O., Raznikov V.V. A new approach to kinet-ic analysis of h/d exchange processes for active h atoms of polyfunctional compounds. Mass-Spektrometriya. 2006. V. 3. N 3. P. 193-200. (in Russian)
Prozorov D.A., Afineevskii A.V., Smirnov N.N., Sukhachev Y.P., Chelysheva M.D. Study of the adsorption activi-ty of skeletal nickel with respect to reactive hydrogen by simultaneous thermal analysis mass spectrometry. Russ. J. Gen. Chem. 2019. V. 89. N 6. P. 1332-1337. DOI: 10.1134/s1070363219060318.
Jost K.H. Röntgenbeugung an Kristallen. Berlin: Akad.-Verl. 1975. XII. 404 с.
Ludwig G. in Untersuchungsmethoden zur Charakterisierung Mechanisch Aktivierten Festkörpern. Budapest: Közdok Pubk. 1978. P. 113-198.
Monaco H. L., Artioli G., Viterbo D., Ferraris G., Gilli G., Zanotti G., Catti M. Fundamentals of crystallography. USA: Oxford Univ. Press. 2002. V. 7. 157 p.
Bindu P., Thomas S. Estimation of lattice strain in ZnO nanoparticles: X-ray peak profile analysis. J. Theor. Appl. Phys. 2014. V. 8. N 4. P. 123-134. DOI: 10.1007/s40094-014-0141-9.
Abbas I., Kim H., Shin C.H., Yoon S., Jung K.D. Differ-ences in bifunctionality of ZnO and ZrO2 in Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3 catalysts in hydrogenation of carbon oxides for methanol synthesis. Appl. Catal. B: Environ. 2019. V. 258. P. 117971. DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.117971.
Gordina N.E., Prokof’ev V.Y., Hmylova O.E., Kul’pina Y.N. Effect of ultrasound on the thermal behavior of the mix-tures for the LTA zeolite synthesis based on metakaolin. J. Therm. Anal. Calorim. 2017. V. 129. N 3. P. 1415-1427. DOI: 10.1007/s10973-017-6357-6.
