СИНТЕЗ, ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КИСЛОРОД-ДЕФИЦИТНОГО TiO2–δ(B)
Аннотация
Нанокристаллические материалы на основе полиморфных модификаций TiO2 нестехиометрического состава, содержащего собственные и/или примесные структурные дефекты, привлекают значительный интерес ввиду усиленной оптической и каталитической активности, улучшенных электронных свойств и наличия ферромагнетизма при комнатной температуре. В настоящей работе, за счет объединения методов гидротермальной технологии, ионного обмена и высокотемпературного вакуумного отжига получен имеющий серую окраску наноленточный диоксид титана в модификации бронзы. По данным электронного парамагнитного резонанса, окрашивание бронзового полиморфа, происходящее в ходе отжига в вакууме, вызвано возникновением F-центров в решетке (захвативших электрон анионных вакансий). При этом, из результатов рентгеновской дифракции, электронно-микроскопических исследований и адсорбционных измерений, явных изменений в фазовом составе, микроструктуре и текстуре в ходе вакуумной термообработки (в сравнении с таковой на воздухе) не выявлено. Согласно данным спектрофотометрии, присутствие кислородных вакансий приводит к «сужению» запрещенной зоны с 3,23 до 3,04 эВ и заметному изменению оптического поглощения в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Исследование магнитных характеристик показало, что TiO2–δ(B) обладает ферромагнитным упорядочением при комнатной температуре, причем природа ферромагнетизма в нем явно дефектная (магнитные свойства определяются обменным взаимодействием между электронами, находящимися в вакансионной зоне). Одновременно понижение температуры до 4 К приводит к тому, что магнитные свойства кислород-дефицитного диоксида титана становятся сходными с таковыми для квазистехиометрического TiO2(B), полученного путем термического отжига в окислительной атмосфере (воздух).
Для цитирования:
Опра Д.П., Соколов А.А., Синебрюхов С.Л., Ткаченко И.А., Зиатдинов А.М., Гнеденков С.В. Синтез, электронная структура и магнитные свойства нанокристаллического кислород-дефицитного TiO2–δ(B). Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 1. С. 73-83. DOI: 10.6060/ivkkt.20236601.6666.
Литература
Ishigaki T., Nakada Y., Tarutani N., Uchikoshi T., Tsujimoto Y., Isobe M., Ogata H., Zhang C., Hao D. En-hanced visible-light photocatalytic activity of anatase-rutile mixed-phase nano-size powder given by high-temperature heat treatment. R. Soc. Open Sci. 2020. V. 7. N 1. P. 191539. DOI: 10.1098/rsos.191539.
Davidova O.I., Kraev A.S., Evdokimova O.L., Gerasi-mova T.V., Agafonov A.V. Solution method for production of optically active multilayer titanium dioxide -nanosilver coatings onto polyether substrate. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2016. V. 59. N 6. P. 78–82 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20165906.5394k.
Opra D.P., Gnedenkov S. V., Sokolov A.A., Podgor-bunsky A.B., Ustinov A.Y., Mayorov V.Y., Kuryavyi V.G., Sinebryukhov S.L. Vanadium-doped TiO2-B/anatase mesoporous nanotubes with improved rate and cycle performance for rechargeable lithium and sodium batteries. J. Mater. Sci. Technol. 2020. V. 54. P. 181–189. DOI: 10.1016/j.jmst.2020.02.068.
Kang M., Ruan Y., Lu Y., Luo L., Huang J., Zhang J.-M., Hong Z. An interlayer defect promoting the doping of the phosphate group into TiO2(B) nanowires with unusual structure properties towards ultra-fast and ultra-stable sodium storage. J. Mater. Chem. A. 2019. V. 7. N 28. P. 16937–16946. DOI: 10.1039/C9TA05299B.
Tan H., Zhao Z., Niu M., Mao C., Cao D., Cheng D., Feng P., Sun Z. A facile and versatile method for prepa-ration of colored TiO2 with enhanced solar-driven photo-catalytic activity. Nanoscale. 2014. V. 6. N 17. P. 10216–10223. DOI: 10.1039/C4NR02677B.
Wang H., Lin T., Zhu G., Yin H., Lü X., Li Y., Huang F. Colored titania nanocrystals and excellent photocataly-sis for water cleaning. Catal. Commun. 2015. V. 60. P. 55–59. DOI: 10.1016/j.catcom.2014.11.004.
Yan X., Tian L., Chen X. Chapter 1: Black Titanium Dioxide (TiO2) Nanomaterials. Nanomater. Photocatal. Chem. 2016. P. 1–26. DOI: 10.1142/9789813142008_0001.
Liu Y., Tian L., Tan X., Li X., Chen X. Synthesis, properties, and applications of black titanium dioxide nano-materials. Sci. Bull. 2017. V. 62. N 6. P. 431–441. DOI: 10.1016/j.scib.2017.01.034.
Zhang Y., Ding Z., Foster C.W., Banks C.E., Qiu X., Ji X. Oxygen vacancies evoked blue TiO2(B) nanobelts with efficiency enhancement in sodium storage behaviors. Adv. Funct. Mater. 2017. V. 27. N 27. P. 1700856. DOI: 10.1002/adfm.201700856.
Janczarek M., Kowalska E. Defective dopant-free TiO2 as an efficient visible light-active photocatalyst. Catalysts. 2021. V. 11. N 8. P. 978. DOI: 10.3390/catal11080978.
Yang Y., Pu Y.C., Li Y., Zhang J. Oxygen deficient TiO2 photoanode for photoelectrochemical water oxida-tion. Solid State Phenom. 2016. V. 253. P. 11–40. DOI: 10.4028/www.scientific.net/SSP.253.11.
De Araújo M.A., Gromboni M.F., Marken F., Parker S.C., Peter L.M., Turner J., Aspinall H.C., Black K., Mascaro L.H. Contrasting transient photocurrent charac-teristics for thin films of vacuum-doped “grey” TiO2 and “grey” Nb2O5. Appl. Catal. B: Environ. 2018. V. 237. P. 339–352. DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.05.065.
Katal R., Salehi M., Davood Abadi Farahani M.H., Masudy-Panah S., Ong S.L., Hu J. Preparation of a new type of black TiO2 under a vacuum atmosphere for sun-light photocatalysis. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. V. 10. N 41. P. 35316–35326. DOI: 10.1021/acsami.8b14680.
Xing M., Zhang J., Chen F., Tian B. An economic method to prepare vacuum activated photocatalysts with high photo-activities and photosensitivities. Chem. Commun. 2011. V. 47. N 17. P. 4947. DOI: 10.1039/c1cc10537j.
Boytsova E.L., Leonova L.A., Pustovalova A.A. Nitrogen-doped titanium dioxide nanofilms for medical appli-cation. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 3. P. 54‒59 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20206303.6087.
Choudhury B., Choudhury A. Room temperature ferro-magnetism in defective TiO2 nanoparticles: Role of surface and grain boundary oxygen vacancies. J. Appl. Phys. 2013. V. 114. N 20. P. 203906. DOI: 10.1063/1.4833562.
Sudakar C., Kharel P., Suryanarayanan R., Thakur J.S., Naik V.M., Naik R., Lawes G. Room temperature ferromagnetism in vacuum-annealed TiO2 thin films. J. Magn. Magn. Mater. 2008. V. 320. N 5. P. L31–L36. DOI: 10.1063/1.4833562.
Chen J., Bogdanov N.A., Usvyat D., Fang W., Michaelides A., Alavi A. The color center singlet state of oxygen vacancies in TiO2. J. Chem. Phys. 2020. V. 153. N 20. P. 204704. DOI: 10.1063/5.0030658.
Yang G., Jiang Z., Shi H., Xiao T., Yan Z. Preparation of highly visible-light active N-doped TiO2 photocatalyst. J. Mater. Chem. 2010. V. 20. N 25. P. 5301. DOI: 10.1039/c0jm00376j.
Serwicka E., Schindler R.N. An ESR study on oxygen adsorption and illumination of vacuum treated V2O5/TiO2. Z. Naturforsch. A. 1981. V. 36. N 9. P. 992–995. DOI: 10.1515/zna-1981-0910.
Winter J. Magnetic resonance in metals. Oxford: The Clarendon Press. 1971. 206 р.
Castner T., Newell G.S., Holton W.C., Slichter C.P. Note on the paramagnetic resonance of iron in glass. J. Chem. Phys. 1960. V. 32. N 3. P. 668–673. DOI: 10.1063/1.1730779.
Nicklin R.C., Farach H.A., Poole C.P. EPR of Mn2+, Fe3+, and Cu2+ in glasses of the systems BaO–B2O3–Al2O3 and CaO–B2O3–Al2O3. J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N 8. P. 2998–3005. DOI: 10.1063/1.433511.
Kokorin A.I., Amal R., Teoh W.Y., Kulak A.I. Studies of nanosized iron-doped TiO2 photocatalysts by spectro-scopic methods. Appl. Magn. Reson. 2017. V. 48. N 5. P. 447–459. DOI: 10.1007/s00723-017-0873-1.
Animitsa I.E., Kochetova N.A. Quasi-chemical description of defect formation processes in oxides. Yekaterin-burg: Isd-vo Ural. in-ta. 2019. 102 p.
Zukalová M., Kalbáč M., Kavan L., Exnar I., Graetzel M. Pseudocapacitive lithium storage in TiO2(B). Chem. Mater. 2005. V. 17. N 5. P. 1248–1255. DOI: 10.1021/cm048249t.
Opra D.P., Gnedenkov S. V., Sinebryukhov S.L., Gerasimenko A. V., Ziatdinov A.M., Sokolov A.A., Podgorbunsky A.B., Ustinov A.Y., Kuryavyi V.G. Enhancing lithium and sodium storage properties of TiO2(B) nanobelts by doping with nickel and zinc. Nanomaterials. 2021. V. 11. N 7. P. 1703. DOI: 10.3390/nano11071703.
Cai J., Wang Y., Zhu Y., Wu M., Zhang H., Li X., Jiang Z., Meng M. In situ formation of disorder-engineered TiO2(B)-anatase heterophase junction for enhanced photocatalytic hydrogen evolution. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. N 45. P. 24987–24992. DOI: 10.1021/acsami.5b07318.
Pan X., Yang M.-Q., Fu X., Zhang N., Xu Y.-J. Defective TiO2 with oxygen vacancies: synthesis, properties and photocatalytic applications. Nanoscale. 2013. V. 5. N 9. P. 3601. DOI: 10.1039/c3nr00476g.
Chen S., Xiao Y., Wang Y., Hu Z., Zhao H., Xie W. A facile approach to prepare black TiO2 with oxygen vacancy for enhancing photocatalytic activity. Nanomaterials. 2018. V. 8. N 4. P. 245. DOI: 10.3390/nano8040245.
Ding P., Liu F.-M., Zhou C.-C., Zhong W.-W., Zhang H., Cai L.-G., Zeng L.-G. Structure, room-temperature magnetic and optical properties of Mn-doped TiO2 nano powders prepared by the sol—gel process. Chin. Phys. B. 2010. V. 19. N 11. P. 118102. DOI: 10.1088/1674-1056/19/11/118102.
Sharma S., Chaudhary S., Kashyap S.C., Shar-ma S.K. Room temperature ferromagnetism in Mn doped TiO2 thin films: Electronic structure and Raman investigations. J. Appl. Phys. 2011. V. 109. N 8. P. 083905. DOI: 10.1063/1.3567938.
Achkeev A.A., Vakhitov I.R., Khaibullin R.I. On the nature of ferromagnetism in oxide semiconductors doped with 3d-elements. Uch. Zap. Kazan. Univ. Ser. Fiz.-Matem. Nauki. 2012. V. 154. N 3. P. 11–25 (in Russian). DOI: 10.1088/1742-6596/394/1/012018.
