МУЛЬТИЭКСПЕРИМЕНТНЫЕ ИНВАРИАНТЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В БЕЗГРАДИЕНТНОМ РЕАКТОРЕ
Аннотация
Описаны новые закономерности сложных нелинейных химических реакций, протекающих через произвольное число нелинейных стадий в открытом и закрытом изотермическом безградиентном реакторе независимо от вида кинетического закона (идеальный закон действующих масс, неидеальная кинетика Марселина Де-Донде и др.). Для таких реакций в открытом реакторе нарушаются точные независимые автономные (не зависящие от времени явно) линейные стехиометрические законы сохранения, но выполняются более общие соотношения, представляющие собой линейные обыкновенные дифференциальные уравнения относительно стехиометрических комбинаций реагентов. Эти уравнения имеют точные аналитические решения, которые представляют собой неавтономные нелинейные стехиометрические инварианты, основанные на одном моно-эксперименте с заданными начальными условиями. Недостатком этих соотношений является их явная зависимость от времени, что затрудняет их точную проверку на практике. В работе описан нестандартный метод получения автономных инвариантов открытого безградиентного реактора, которые выполняются в любой момент переходного процесса реакции и применимы к любым нелинейным реакциям при любом виде кинетического закона стадий и легко проверяются на практике. Метод основан на идеях дуал- и мульти- подходов, позволяющих использовать результаты нескольких нестационарных экспериментов, проводимых при различных начальных условиях. Показано, что с помощью этого метода можно построить практически любое число частных нелинейных стехиометрических инвариантов для любых заданных пар серий мультиэкспериментов. Это позволяет многократно перепроверять их и повысить достоверность идентификации механизма реакции при решении обратной задачи на практике. Полученные результаты проиллюстрированы примерами конкретных реакций.
Для цитирования:
Кольцов Н.И. Мультиэкспериментные инварианты для химических реакций в безградиентном реакторе. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 4. С. 52-59. DOI: 10.6060/ivkkt.20236604.6668.
Литература
Korzukhin M.D. Linear conservation laws in chemical ki-netics. Zhurn. Fiz. Khim. 1972. V. 46. N 7. P. 1845-1847 (in Russian).
Prelle M.J., Singer M.F. Elementary first integrals of differential equations. Proc. of the 1981 ACM Symp. of Symbolic and Algebraic Computation. Snowbird Utah. August 5-7. 1981. P. 30-35. DOI: 10.1145/800206.806368.
Yablonsky G.S., Bykov V.I., Gorban A.N. Kinetic models of catalytic reactions. Novosibirsk: Nauka. 1983. 253 p. (in Russian).
Alekseev B.V., Kol’tsov N.I., Fedotov V.Kh. Linear invariants in the formal kinetics of chemical reactions. Zhurn. Fiz. Khim. 1992. V. 66. N 12. P. 3219-3224 (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin, New York: Germany. De Gruyter. 2018. 364 p. DOI: 10.1515/9783110464948.
Branco P.D., Yablonsky G., Marin G.B., Constales D. Mapping the kinetic events in a linear two-step irreversible reversible reaction mechanism. Chem. Eng. Sci. 2017. V. 158. P. 370-380. DOI: 10.1016/J.CES.2016.10.032.
Yablonsky G.S., Branco P.D., Marin G.B., Constales D. Conservatively perturbed equilibrium in chemical kinetics. Chem. Eng. Sci. 2019. V. 196. P. 384-390. DOI: 10.1016/J.CES.2018.11.010.
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Method for determining quasi-invariants in the kinetics of chemical reactions. ChemChem Tech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2016. V. 59. N 5. P. 72-76 (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Kinetic quasi-invariants of chemical reactions in closed systems. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2019. V. 62. N 6. P. 47-52 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196206.5881.
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Kinetic quasi-invariants of chemical reactions in open systems. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khi m. Khim. Tekhnol]. 2019. V. 62. N 8. P. 76-80 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196208.5891.
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Kinetic autonomous invariants of linear chemical reactions. Kinet. Catal.. 2019. V. 60. N 6. P. 776-782. DOI: 10.1134/S002315841906003X.
Kol'tsov N.I. Exact Autonomous Invariants of Nonlinear Chemical Reactions. Kinet. Catal. 2020. V. 61. N 4. P. 530-536. DOI: 10.1134/S0023158420030143.
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I., Kosianov P.M. Exact Invariants of Chemical Reactions with Participation of Two Reagents. Rus. J. Phys. Chem. B. 2020. V. 14. N 2. P. 284-289. DOI: 10.1134/S1990793120020049.
Kol'tsov N.I. Nonlinear Kinetic Conservation Laws in Linear Chemical Reactions. Kinet. Catal. 2021. V. 62. N 1. P. 38-42. DOI: 10.1134/S0023158421010067.
Kol'tsov N.I. Nonlinear Kinetic Conservation Laws in Non-linear Chemical Reactions. Russ. J. Phys. Chem. B. 2021. V. 15. N 6. 954-959. DOI: 10.1134/S199079312106004X.
Kol'tsov N.I. Quasi-invariants of chemical reactions in distributed systems with diffusion. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2021. V. 64. N 1. P. 41-46 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20216401.6133.
Kol'tsov N.I. Conservation Laws for Chemical Reactions with Nonideal Kinetics in a Nonisothermal Gradient-Free Reactor. Russ. J. Phys. Chem. B. 2022. V. 16. N 10. P. 18-23. DOI: 10.1134/S1990793122010080.
Kol'tsov N.I. Nonlinear kinetic conservation laws in a closed gradientfree reactor. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2022. V. 65. N 1. P. 23-29 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226501.6268.
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. Quasi-Invariants of Chemical Reactions with Nonideal Kinetics. Rus. J. Phys. Chem. B. 2019. V. 13. N 2. P. 262–266. DOI: 10.1134/S1990793119020155.
Kol'tsov N.I. Linear Concentration and Temperature Conservation Laws in an Open Nonisothermal Gradientless Chemical Reactor. Theor. Found. Chem. Eng. 2021. V. 55. N 2. P. 276–281. DOI: 10.1134/S0040579521020032.
Kol'tsov N.I. Conservation Laws and Dissipative Structures in the Chemical Reactions Proceeding in an Open Reactor with Diffusion of Reactants. Kinet. Catal. 2021. V. 62. N 6. P. 695–702. DOI: 10.1134/S0023158421060094.
Kol'tsov N.I. Stationary Kinetic Structures of Chemical Reactions. Kinet. Catal. 2021. V. 62. N 1. P. 33–37. DOI: 10.1134/S0023158421010055.
Kol'tsov N.I. Multi-Reagent Autonomous Kinetic Invariants of Chemical Reactions. Kinet. Catal. 2021. V. 62. N 4. P. 451–456. DOI: 10.1134/S0023158421040054.
Aris R. Analysis of processes in chemical reactors. L.: Khimiya. 1967. 328 p. (in Russian).
Volter B.V., Salnikov I.E. Stability of operation modes of chemical reactors. M.: Khimiya. 1981. 198 p. (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B. Nonlinear models of chemical kinetics. M.: URSS. 2011. 400 p. (in Russian).
Ismagilova A.S., Spivak S.I. Inverse Problems of Chemical Kinetics. Saarbrucken: Lap Lambert Academic Publ. 2013. 124 p. (in Russian).
Kol'tsov N.I. Solution of the inverse problem of chemical kinetics for a closed non-isothermal reactor. ChemChemTech [ Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2022. V. 65. N 2. P. 111-119 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226502.6288.
Kol'tsov N.I. Solving the inverse problem of chemical kinetics using cubic splines. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2020. V. 63. N 7. P. 61-66 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20206307.6204.
Kol'tsov N.I. Solution of the inverse problem by stationary data for chemical reactions with nonideal kinetics. Kinet. Catal. 2021. V. 62. N 4. P. 446–450. DOI: 10.1134/S0023158421040042.
