СИНТЕЗ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА ТЕТРА-3-(4-ЦИКЛОГЕКСИЛФЕНОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНА АЛЮМИНИЯ ХЛОРИДА
Аннотация
Данная работа посвящена синтезу и изучению молекулярной структуры комплекса тетра-3-(4-циклогексилфенокси)фталоцианина алюминия хлорида. Синтез комплекса тетра-3-(4-циклогексилфенокси)фталоцианина алюминия хлорида был осуществлен «нитрильным» методом. Комплекс был очищен при помощи метода колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя хромофором. Для идентификации полученного соединения были использованы ИК – спектроскопия и масс – спектрометрия (MALDI-TOF). Электронный спектр поглощения исследуемого соединения получен в тетрагидрофуране и интерпретирован с помощью квантово-химических расчетов в приближении TDDFT. Конформационный поиск выполнен с помощью программы CREST в приближении GFN2-xTB с последующими DFT-расчетами энергий найденных структур. Для каждой конформации были выполнены «single-point» расчеты энергии в приближении B3LYP-D3/dgdzvp и идентифицирована наиболее энергетически выгодная структура. Установлено, что наиболее оптимальная структура молекулы тетра-3-(4-циклогексилфенокси)фталоцианина алюминия хлорида характеризуется спиралевидным взаимным расположением объемных заместителей по одну сторону от плоскости макроциклического фрагмента. Интерпретация электронного спектра поглощения была произведена на основе TDDFT расчетов в приближениях B3LYP-D3/def2-TZVP и CAM-B3LYP/def2-TZVP с учетом и без учета растворителя (тетрагидрофурана, ТГФ) в рамках континуумной модели сольватации C-PCM. Для обоих приближений учет растворителя приводит к смещению длинноволнового максимума поглощения на 25-33 нм в сторону экспериментального значения (704 нм). Наилучшее согласие с экспериментом достигается при использовании метода [PCM] CAM-B3LYP/def2-TZVP. Смоделированный электронный спектр сопоставлен с полученными ранее спектрами комплексов Al(Cl) с тетрабензопорфирином (ClAlTBP) и тетрапиразинопорфиразином (ClAlTPyzPA).
Для цитирования:
Вьялкин Д.А., Жабанов Ю.А., Тихомирова Т.В., Казарян К.Ю. Синтез и молекулярная структура комплекса тетра-3-(4-циклогексилфенокси)фталоцианина алюминия хлорида. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 3. С. 27-34. DOI: 10.6060/ivkkt.20246703.6860.
Литература
Bekaroğlu Ö., Bian Y., Bottari G., Cai X., dela Torre G., Hahn U., Ishikawa N., Jiang J., Kobayashi N., Li X., Liu Y., Liu J-Y., Lo P-C., Luo Q., Ng D.K.P., Nyokong T., Tian H., Torres T., Wang H., Wu H., Yoshimoto S., Zhang Y. Functional Phthalocyanine Molecular Materials. Springer Science. 2010. 135 p.
Yenilmez H.Y., Şahin A.N., Altındal A., Bayır Z.A. Photosensitive field effect transistor based on metallo-phthalocyanines containing (4-pentylphenyl) ethynyl moieties. Synth. Met. 2021. V. 273. P. 116690. DOI: 10.1016/j.synthmet.2020.116690.
Thomas A.L. Phthalocyanine research and applications. CRC Press. 1990.
Malyasova A.S., Kostrova E.A., Maizlish V.E., Koifman O.I., Abramov I.G. Synthesis, acid-base interactions, and photostability of copper(ii) tetrakis(3,5-di-tert-butylbenzoyloxy)phthalocyanine. Russ. Chem. Bull. 2021. V. 70. N. 12. P. 2405-2415.
Pereira G.F.M., Tasso T.T. From cuvette to cells: How the central metal ion modulates the properties of phthalo-cyanines and porphyrazines as photosensitizers. Inorganica Chim. Acta. 2021. V. 519. P. 120271. DOI: 10.1016/j.ica.2021.120271.
Zheng B.D., Ye J., Zhang X.Q., Zhang N., Xiao M.T. Recent advances in supramolecular activatable phthalocy-anine-based photosensitizers for anticancer therapy. Coord. Chem. Rev. 2021. V. 447. P. 214155. DOI: 10.1016/j.ccr.2021.214155.
Vashurin A.S., Tikhomirova T.V., Maizlish V.E. Crystal solvates of zinc(II) tetra-4-[(n-hexyloxy)benzoylamino]phthalocyanine. Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. P. 379.
Lan G., Ni K., Lin W. Nanoscale metal–organic frame-works for phototherapy of cancer. Coord. Chem. Rev. 2017. V. 379. P. 65-81. DOI: 10.1016/j.ccr.2017.09.007.
Tasso T.T., Schlothauer J.C., Junqueira H.C., Matias T.A., Araki K., Liandra-Salvador E., Felipe C.T.A., Paula H.M., Baptista M.S. Photobleaching efficiency parallels the enhancement of membrane damage for porphyrazine photosensitizers. J. Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. P. 15547-15556. DOI: 10.1021/jacs.9b05991.
Zolotareva J.O., Farrakhova D.S., Kupriyanova E.N., Loschenov V.B. Aluminum phthalocyanine nanoparticles activation for local fluorescence spectroscopy in dentistry. Biomed. Photonics. 2018. V. 7. N 3. P. 4-20 (in Russian). DOI: 10.24931/2413-9432-2018-7-3-4-20.
Martynov A.G., Safonova E.A., Tsivadze A.Y., Gorbunova Y.G. Functional molecular switches involving tetrapyrrolic macrocycles. Coord. Chem. Rev. 2019. V. 387. P. 325–347.
Kurochkin I.Yu., Pogonin A.E., Otlyotov A.A., Kiselev A.N., Girichev G.V. DFT study of molecular structure of 5,10,15,20-tetrakis(4'-halogenophenyl)porphyrins and their isomers. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 1. P. 51-57. DOI: 10.6060/ ivkkt.20206301.5957.
Botnar A., Tikhomirova T., Kazaryan K., Bychkova A., Maizlish V., Vashurin A., Abramov I. Synthesis and properties of tetrasubstitutedphthalocyanines containing cyclohexylphenoxy-groups on the periphery. J. Molec. Struct. 2021. V. 1238. P. 130438.
Weissberger A., Proskauer E.S., Riddick J.A. Organic Solvents: Physical Properties and Methods of Purification. Toops. Science Publishers Inc. 1955. 520 p.
Bannwarth C., Ehlert, S. Grimme S. GFN2 -xTB—An Accurate and Broadly Parametrized Self-Consistent Tight-Binding Quantum Chemical Method with Multipole Electrostatics and Density-Dependent Dispersion Contribu-tions. J. Chem. Theory Comput. 2019. V.15. P. 1652–1671 DOI: 10.1021/acs.jctc. 8b01176.
Pracht P., Bohle F., Grimme S. Automated exploration of the low-energy chemical space with fast quantum chemical methods. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V. 22. P. 7169-7192. DOI: 10.1039/C9CP06869D.
Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Phys. Rev. A. 1998. V. 38. P. 3098–3100.
Miehlich B., Savin A., Stoll H., Preuss H. Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr. Chem. Phys. Lett. 1989. V. 157. P. 200–206.
Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785–789.
Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H – Pu. J. Chem. Phys. 2010. V. 132. P. 154104.
Godbout N., Salahub D.R., Andzelm J., Wimmer E. Op-timization of Gaussiantype basis sets for local spin densi-ty functional calculations. Part I. Boron through neon, op-timization technique and validation. Can. J. Chem. 1992. V. 70. P. 560-71. DOI: 10.1139/v92-079.
Grimme S., Brandenburg J.G., Bannwarth C., Hansen A. Consistent structures and interactions by density func-tional theory with small atomic orbital basis sets. J. Chem. Phys. 2015. V. 143. Iss. 5. 054107. DOI: 10.1063/1.4927476.
Neese F., Wennmohs F., Becker U., Riplinger C. The ORCA quantum chemistry program package. J. Chem. Phys. 2020. V. 152. 224108. DOI: 10.1063/5.0004608.
Yanai T., Tew D.P, Handy N.C. A new hybrid exchange–correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP). Chem. Phys. Lett. 2004. V. 393. P. 51–57.
Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. P. 3297-3305.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Petersson G.A., Nakatsuji H., Li X., Caricato M., Marenich A., Bloino J., Janesko B.G., Gomperts R., Mennucci B., Hratchian H.P., Ortiz J.V., Izmaylov A.F., Sonnenberg J.L., Williams-Young D., Ding F., Lipparini F., Egidi F., Goings J., Peng B., Petrone A., Henderson T., Ranasinghe D., Zakrzewski V.G., Gao J., Rega N., Zheng G., Liang W., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Hon-da Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Throssell K., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Millam J.M., Klene M., Adamo C., Cammi R., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Farkas O., Foresman J.B., Fox D.J. Gaussian 09, Revi-sion A.02. Wallingford CT: Gaussian, Inc. 2016.
Bursch M., Hansen A., Pracht P., Kohn J.T., Grimme S. Theoretical Study on Conformational Energies of Transi-tion Metal Complexes. Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. V. 23(1). P. 287–299. DOI: 10.1039/d0cp04696e.
Eroshin A.V., Otlyotov A.A., Kuzmin I.A., Stuzhin P.A., Zhabanov Y.A. DFT Study of the Molecular and Electron-ic Structure of Metal-Free Tetrabenzoporphyrin and Its Metal Complexes with Zn, Cd, Al, Ga, In. Int. J. Molec. Sci. 2022. V. 23(2). P. 939. DOI: 10.3390/ijms23020939.
Ryzhov I.V., Eroshin A.V., Zhabanov Y.A., Finogenov D.N., Stuzhin P.A. DFT Study of Molecular Structure, Electronic and Vibrational Spectra of Tetrapyrazino-porphyrazine, Its Perchlorinated Derivative and Their Al, Ga and In Complexes. Int. J. Molec. Sci. 2022. V. 23(10). P. 5379. DOI: 10.3390/ijms23105379.
Loos P., Comin M., Blase X., Jacquemin D. Reference Energies for Intramolecular Charge-Transfer Excitations. J. Chem. Theory Comput. 2021. V. 17(6). P. 3666-3686. DOI: 10.1021/acs.jctc.1c00226.
