МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ пара-АЛКИЛСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ И ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА: СТРОЕНИЕ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА
Аннотация
В работе представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований новых мезогенных молекулярных комплексов на основе 4-алкилсульфоновых кислот и 4-пиридил-4’-н-алкилоксибензоатов. С помощью методов квантовой химии (DFT) выполнено моделирование структурных единиц исследуемых систем, представляющих собой комплексы, образующихся за счет водородной связи. Показана взаимосвязь молекулярных параметров, электронных эффектов заместителей, газофазной кислотности и характеристик формируемых H-комплексов. Электронодонорные алкильные заместители в пара-положении бензолсульфоновой кислоты снижают газофазную кислотность по сравнению с незамещенной молекулой, усиливая электроноакцепторные свойства сульфогруппы. Вид и потенциальный барьер рассчитанных потенциальных функций переноса протона с сульфогруппы на пиридиновый фрагмент в исследуемых молекулярных комплексах позволили сделать вывод о том, что газофазная кислотность напрямую определяет характеристики этого процесса. Установлено, что пара-алкилзамещенные бензолсульфоновые кислоты формируют более сильные водородные связи в комплексах с переносом протона по сравнению с незамещенной бензолсульфоновой кислотой. Выполнен синтез трех молекулярных комплексов: 4-метилбензолсульфоновая кислота : 4-пиридил-4’-н-додецилоксибензоат, 4-этилбензолсульфоновая кислота : 4-пиридил-4’-н-гептилоксибензоат, 4-этилбензолсульфоновая кислота : 4-пиридил-4’-н-додецилоксибензоат состава 1:1. Зарегистрированные при комнатной температуре ИК спектры показали, что исследуемые соединения представляют собой молекулярные комплексы с переносом протона с сульфогруппы на пиридиновый фрагмент с межмолекулярной водородной связью типа N–H∙∙∙O. Определено, что все H-комплексы обладают энантиотропным мезофорфизмом, о чем свидетельствуют данные ДСК и поляризационной термомикроскопии. Зарегистрированные мозаичные текстуры в поляризационном микроскопе позволили предположить у исследуемых образцов смектический тип мезофазы. Показано, что значения температур фазовых переходов мезофазы в изотропножидкую фазу зависят от длины алкильных заместителей в компонентах комплексов, что может быть проявлением четно-нечетного эффекта.
Для цитирования:
Федоров М.С., Филиппов А.А., Сырбу С.А., Киселев М.Р. Молекулярные комплексы на основе пара-алкилсульфоновых кислот и производных пиридина: строение и мезоморфные свойства. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 12. С. 64-72. DOI: 10.6060/ivkkt.20246712.7094.
Литература
Lugger S.J.D., Houben S.J.A., Foelen Y., Debije M.G., Schenning A.P.H.J., Mulder D.J. Hydrogen-Bonded Su-pramolecular Liquid Crystal Polymers: Smart Materials with Stimuli-Responsive, Self-Healing, and Recyclable Properties. Chem. Rev. 2022. V. 122. N 5. P. 4946–4975. DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00330.
Kato T., Uchida J., Ichikawa T., Soberats B. Functional liquid-crystalline polymers and supramolecular liquid crys-tals. Polym. J. 2018. V. 50. P. 149–166. DOI: 10.1038/pj.2017.55.
Liu B, Yang T, Mu X, Mai Z, Li H, Wang Y, Zhou G. Smart Supramolecular Self-Assembled Nanosystem: Stimu-lus-Responsive Hydrogen-Bonded Liquid Crystals. Nano-materials. 2021. V. 11. N 2. P. 448. DOI: 10.3390/nano11020448.
Paleos C.M., Tsiourvas D. Supramolecular hydrogen-bonded liquid crystals. Liquid Crystals. 2001. V. 28. N 8. P. 1127–1161. DOI: 10.1080/02678290110039516.
Fedorov M.S., Filippov A.A., Filippov I.A., Giricheva N.I., Syrbu S.A., Kiselev M.R. Hydrogen bond in poten-tially mesogenic molecular complexes of 4-(phenylazo)benzoic acid and 4-(phenylazo)phenol with pyri-dine derivatives. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 12. P. 12-23. DOI: 10.6060/ivkkt.20226512.6665.
Burmistrov V.A., Aleksandriiskii V.V., Novikov I.V., Pechnikova N.L., Shilov I.V., Lyubimtsev A.V., Ageeva T.A., Koifman O.I. Synthesis, properties, and applications of supramolecular liquid crystal materials and acrylamide porphyrin polymers. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 31-51. DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6832j.
Kapernaum N., Lange A., Ebert M., Grunwald M.A., Haege Ch., Marino S., Zens A., Taubert A., Giesselmann F., Laschat S. Current topics in ionic liquid crystals. ChemPlusChem. 2022. V. 87. P. e202100397. DOI: 10.1002/cplu.202100397.
Goossens K., Lava K., Bielawski Ch. W., Binnemans K. Ionic Liquid Crystals: Versatile Materials. Chem. Rev. 2016. V. 116. N 8. P 4643-4807. DOI: 10.1021/cr400334b.
Binnemans K. Ionic Liquid Crystals. Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 4148-4204. DOI: 10.1021/cr0400919.
Chand D., Wilk-Kozubek M., Smetana V., Mudring A.-V. Alternative to the popular imidazolium ionic liquids: 1,2,4-triazolium ionic liquids with enhanced thermal and chemical stability. ACS Sustain. Chem. Eng. 2019. V. 7. N 19. P. 15995-16006. DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b02437.
Haramoto Y., Koide S., Okubo Y., Nanasawa M., Ujiie S. New liquid crystal materials with a terminal alkyl sulfonic acid unit. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2006. V. 451. N 1. Р. 121-126. DOI: 10.1080/154214091002326.
Yu Q., Zhao Zh., Tan S. Preparation and proton conduction in liquid crystals containing sulfonic acid moiety. Emerg. Mater. Res. 2018. V. 7. N 4. P. 218-222. DOI: 10.1680/jemmr. 17.00071.
Zhang B.-Y., Meng F.-B., Zang B.-L., Hu J.-Sh. Liquid-Crystalline Elastomers Containing Sulfonic Acid Groups. Macromolecules. 2003. V. 36. P. 3320-3326. DOI: 10.1021/ma021333e.
Martinez-Felipe A., Lu Z., Henderson P. A., Picken S. J., Norder B., Imrie C. T., Ribes-Greus A. Synthesis and characterisation of side chain liquid crystal copolymers containing sulfonic acid groups. Polymer. 2012. V. 53. P. 2604e2612. DOI: 10.1016/j.polymer.2012.02.029.
Chow C.-F., Roy V.A.L., Ye Z., Lam M.H.W., Lee C.S., Lau K.C. Novel high proton conductive material from liquid crystalline 4-(octadecyloxy)phenylsulfonic acid. J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 6245–6249. DOI: 10.1039/C0JM00523A.
Ivanov S.N., Giricheva N.I., Fedorov M.S., Men’shikova I.A., Nurkevich T.V., Tarasova E.G. Electronic effects of the functional groups in ortho-Nitrobenzenesulfonic acids on the results of NBO analysis. Russ. J. Phys. Chem. 2013. V. 87. P. 608–614. DOI: 10.1134/S0036024413040122.
Johnson J.F., Porter R.S. Liquid Crystals and Ordered Fluids. New York: Plenum Press. 1970. 490 p. DOI: 10.1007/978-1-4684-8214-0.
Furniss B.S., Hannaford A.J., Smith P.W.G., Tatchell A.R. In: Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry. England: Longman Scientific and Technical, Essex. 1989. 1014 p.
Ivanov S.N., Giricheva N.I., Nurkevich T.V., Fedorov M.S. Energies of the Gas-Phase Deprotonation of Nitro-Substituted Benzenesulfonic and Benzoic Acids: The Role of the Conformation Isomerism of Sulfonic Acids. Russ. J. Phys. Chem. A. 2014. V. 88. P. 667–672. DOI: 10.1134/S0036024414040104.
Koppel I.A., Burk P., Koppel I., Sonoda T., Mishima M. Gas-Phase Acidities of Some Neutral Brønsted Superacids: A DFT and ab Initio Study. J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 5114–5124. DOI: 10.1021/ja0000753.
Shubin L., Schauer C.K., Pedersen L.G. Molecular acidity: A quantitative conceptual density functional theory description. J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 164107. DOI: 10.1063/1.3251124.
Koppel I.A., Taft R.W. The Gas-Phase Acidities of Very Strong Neutral Bronsted Acids. J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 3047–3057. DOI: 10.1021/ja00086a038.
McAdam C.J., Simpson J. 4-(Dimethylamino)pyridinium 4-toluenesulfonate. Acta Cryst. 2008. V. 64. P. 627-628. DOI: 10.1107/S1600536808004856.
Chen G., Xu W., Yang Z., Fan Z. Pyridinium 4-(trifluoromethyl)benzenesulfonate. Acta Cryst. 2009. V. 65. P. 1797. DOI: 10.1107/S1600536809025835.
Chang M.-Y., Lin C.-H., Chen Y.-L., Hsu R.-T., Chang C.-Y. Pd2(dba)3-promoted synthesis of 3-N-substituted 4-aryl-1,2,3,6-tetrahydropyridine. Tetrahed. Lett. 2010. V. 51. N 37. P. 4886-4889. DOI: 10.1016/j.tetlet.2010.07.043.
Fedorov M.S., Giricheva N.I., Syrbu S.A., Belova E.A., Filippov I.A., Kiselev M.R. New supramolecular hydrogen-bonded liquid crystals based on 4-alkylbenzenesulfonic acids and 4-pyridyl 4′-alkyloxybenzoates: Quantum chemical modeling and mesomorphic properties. J. Mol. Struct. 2021. V. 1244. P. 130890. DOI: 10.1016/j.molstruc.2021.130890.
Efremova E.I., Kudryashova Z.A., Nosikova L.A., Shi-ryaev A.A., Syrbu S.A., Chernyshev V.V. Study of phase behavior in system of linear hydrogen-bonded carboxylic acid homologues. Phase Transi. 2015. V. 88. N 5. P. 503–512. DOI: 10.1080/01411594.2014.989227.
Wu L.-C., Chen C.-C., Lin C.-H. Synthesis and Thermal Characteristic of Liquid Crystalline Polyoxetane Containing Trans-Stilbene Side Group. Polymers. 2020. V. 12. P. 185. DOI: 10.3390/polym12010185.
Niezgoda I., Jaworska J., Pociecha D., Galewski Z. The kinetics of the E-Z-E isomerisation and liquid-crystalline properties of selected azobenzene derivatives investigated by the prism of the ester group inversion. Liquid Crystals. 2015. V. 42. N 8. P. 1148–1158. DOI: 10.1080/02678292.2015.1031198.
Meddeb B., Salah M.B., Zghal S., Hamadi N.B., Guesmi A., Arfaoui Y., Hbaieb S., Soltani T. Hydrogen-bonded liquid crystal complexes: A comprehensive study of structure, behaviour and potential applications. J. Molec. Liq. 2024. V. 395. P. 123838. DOI: 10.1016/j.molliq.2023.123838.
