КИНЕТИЧЕСКИЕ КВАЗИИНВАРИАНТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
Аннотация
Обсуждаются ограничения дуал-метода и его расширенной версии - метода мульти-экспериментов при определении точных временных кинетических (термодинамических) инвариантов и приближенных инвариантов (квазиинвариантов) химических реакций в закрытых изотермических системах. Показано, что для реакций, допускающих кроме внутренних равновесий, также и граничные равновесия (множественность равновесий, мультиравновесность), например автокаталитических, всегда существуют некоторые «неудобные» граничные значения концентраций реагентов. Эти «неудобные» значения не могут быть использованы в качестве начальных концентраций (условий) для проведения неравновесных мульти-экспериментов (прямых, обратных или промежуточных), т.к. при этих значениях неравновесные решения перестают существовать и, соответственно, реакции могут протекать только в равновесном режиме. Вследствие этого «обычный» метод мульти-экспериментов, использующий только граничные значения равновесных концентраций реагентов, становится не применимым. В данной работе предложено обобщение этого метода и разработана методика проведения мульти-экспериментов, применимая для более широких классов реакций, в т.ч. с граничными равновесиями, а также автокаталитических реакций. Этот обобщенный метод мульти-экспериментов (ММЭ) позволяет обойти ограничения обычного метода мульти-экспериментов (дуал-метода) и определять точные временные термодинамические (кинетические) инварианты линейных и некоторых нелинейных химических реакций, а также приближенные временные инварианты любых нелинейных химических реакций в закрытых изотермических системах. Определены условия проведения мульти-экспериментов, необходимые для корректной работы этого метода. Приведены примеры использования обобщенного метода мульти-экспериментов для одностадийных и двухстадийных нелинейных реакций с одним и двумя независимыми реагентами соответственно. Найденные с помощью этого метода кинетические временные инварианты и квазиинварианты сравнены с точными решениями для тех случаев, когда они существуют.
Литература
Korzukhin M.D. Linear conservation laws in chemical kinetics. Zhurn. Fizich. Khim. 1972. V. 46. N 7. P. 1845-1847 (in Russian).
Alexeev B.V., Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. On nonline-ar kinetic conservation laws in catalytic reactions. Zhurn. Fizich. Khim. 1988. V. 62. N 11. P. 3069-3072 (in Russian).
Patmar E.S., Kol’tsov N.I. Nonlinear conservation laws in the kinetics of catalytic reactions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 1. P. 61-64 (in Russian).
Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B. C oincidenc-es in chemical kinetics: surprising news about simple re-actions. Chem. Eng. Sci. 2010. V. 65. P. 6065-6076.
Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B. Equilibrium relationships for non-equilibrium chemical dependences. Chem. Eng. Sci. 2011. V. 66. P. 111-114.
Yablonsky G.S., Gorban A.N., Constales D., Galvita V.V., Marin G.B. Reciprocal relations between kinetic curves. Europhys. Lett. 2011. V. 93. N 2. P. 20004-20007.
Constales D., Yablonsky G.S., Galvita V.V., Marin G.B. Ther-modynamic time-invariances: theory of TAP pulse-response experiments. Chem. Eng. Sci. 2011. V. 66. P. 4683-4689.
Constales D., Yablonsky G.S., Marin G.B. Thermodynamic time invariances for dual kinetic experiments: Nonlinear single reactions and more. Chem. Eng. Sci. 2012. V. 73. N 4. P. 20–29.
Constales D., Yablonsky G.S., Marin G.B. Intersections and coincidences in chemical kinetics: linear two-step reversible-irreversible reaction mechanism. Comput. Mathemat. Applicat. 2013. V. 65. N 10. P. 1614-1624.
Yablonsky G.S. Decoding complexity of chemical reactions. Theor. Found. of Chem. Eng. 2014. V. 48. N 5. P. 608–613.
Branco-Pinto D., Yablonsky G., Marin G., Constales D. N ew patterns in steady-state chemical kinetics: intersections, coincidences, map of events (two-step mechanism) Entropy. 2015. V. 17. N 10. P. 6783-6800.
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Thermodynamic time quasiinvariants for nonlinear chemical reactions. Proc. All-Russian s. Sci.-Pract. Conf. "Mathematical modeling of processes and systems". Sterlitamak: SF BSU. 2015. P. 138-143 (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Method for determining quasiinvariants in the kinetics of chemical reactions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 5. P. 72-76 (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Approximate autonomous invariants of dynamical systems. Vestn. Kazan. Technol. Univ. 2018. V. 21. N 9. P. 113-118 (in Russian).
Zel'dovich, Ya.B. Proof of the uniqueness of the solution of the equations of the law of acting masses. Zhurn. Fizich. Khim. 1938. V. 11. N 5. P. 685-687 (in Russian).
Alexeev B.V., Kol'tsov N.I. Uniqueness of the point of detailed balance in multi-path catalytic reactions. Vestn. Chuvash. Un-ta. 2000. N 3-4. P. 34-38 (in Russian).
Alexeev B.V., Kol'tsov N.I. Criterion for the multiplicity of stationary states of single-path catalytic reactions with several conservation laws. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 5. N 2. P. 82-85 (in Rus-sian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B. Nonlinear models of chemical kinetics. M.: KRASAND. 2011. 400 p. (in Russian).
Bykov V.I. Modeling of critical phenomena in chemical kinetics. M.: URSS. 2014. 328 p. (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin. New York: Ger-many. De Gruyter. 2018. 364 с.
