РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ДЛЯ ЗАКРЫТОГО НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА
Аннотация
Предложен новый подход к решению обратной задачи химической кинетики по неравновесным экспериментальным данным для сложных реакций, протекающих в закрытом неизотермическом безградиентном реакторе идеального смешения. В основе описанного подхода лежит простое свойство динамических моделей химических реакций – способность сохранять порядок модели при добавлении в исходный предполагаемый механизм реакции любого числа линейно-зависимых «дополнительных» стадий. Такое искусственное расширение механизма реакции позволяет сохранить без изменения число независимых реагентов и свести решение обратной задачи для исходного механизма реакции к решению обратной задачи для расширенного механизма реакции. Однако, введение дополнительных стадий способно оказывать существенное влияние на релаксационные характеристики реакционного процесса. Для оценки этого влияния исследована погрешность, вносимая введением дополнительных стадий на динамику реакции. Получены условия близости исходной и расширенной моделей, накладывающие ограничения на кинетические параметры дополнительных стадий. Показано, что эти условия могут быть выполнены, если дополнительные стадии протекают достаточно медленно (являются лимитирующими). Для повышения точности решения обратной задачи учитывались также релаксационные особенности (информативность) различных временных этапов переходного процесса путем выделения участков быстрой, средней и медленной релаксации. Каждый из этих участков рассматривался как линейный (кусочно-линейная интерполяция), что позволяет с достаточной точностью (не превышающей ошибки измерений концентраций реагентов и температуры) без использования алгоритмов оптимизации вычислять концентрации реагентов, температуру и скорости их изменения в любые моменты времени. В результате решения обратной задачи с помощью описанного подхода удается оценить предэкспоненты всех констант скоростей элементарных стадий и интервалы их возможных изменений для исходного механизма реакции. Приведены примеры решения обратной задачи для модельных нелинейных реакций. Устойчивость метода исследована наложением случайного шума на экспериментальные данные по концентрациям реагентов и температуре.
Литература
Ismagilova A.S., Spivak S.I. Inverse problems of chemical kinetics, Saarbrucken: Lap Lambert Academic Publishing. 2013. 118 p. (in Russian).
Dmitriev V.I. On methods for solving inverse problems. Vestn. Moskov. Univ. Ser. 15. Vychislit. Matem. Kibernetika. 2001. N 4. P. 3-7 (in Russian).
Denisov A.M., Dmitriev V.I. Inverse and incorrectly posed problems. Vestn. Moskov. Univ. Ser. 15. Vychislit. Matem. Kibernetika. 2005. N 5. P. 23-30 (in Russian).
Tarantola A. Inverse Problem Theory and Methods for Model Parameter Estimation. Philadelphia: SIAM. 2005. 344 p. DOI: 10.1137/1.9780898717921.
Kaipio J., Somersalo E. Statistical and computational inverse problems. New York: Springer. 2010. 339 p.
Chavent Guy. Nonlinear Least Squares for Inverse problems. New York: Springer. 2010. 292 p. DOI: 10.1007/978-90-481-2785-6.
Aster R.C., Borchers B., Thurber C.H. Parameter estimation and inverse problems. New York: Elsevier. 2013. 360 p. DOI: 10.1016/B978-0-12-385048-5.00010-0.
Alekseev B.V., Koltsov N.I. An interval method for computer identification of the kinetic parameters of one-stage irreversible reactions. Russ. J. Phys. Chem. A. 2000. V. 74. N 5. P. 742-747.
Koltsov N.I. Mathematical modeling of catalytic reactions. Cheboksary: Izd-vo Chuvash. Un-ta. 2007. 294 p. (in Russian).
Leonov A.S. Solution of ill-posed inverse problems: an essay on the theory, practical algorithms, and demonstrations in MATLAB. M.: Librokom. 2015. 336 p. (in Russian).
Yagola A.G., Yunfey V., Stepanova I.E., Titarenko V.N. Inverse problems and methods of their solution. M.: Binom. Laboratoriya znaniy. 2014. 216 p. (in Russian).
Fedotov V.Kh., Koltsov N.I. Method of Solving the Inverse Problem of Chemical Kinetics for Catalytic Reactions in Which Each Step Involves Main Reactants. Rus. J. Phys. Chem. B. 2016. V. 10. N 5. P. 753–759. DOI: 10.7868/s0207401x1610006x.
Koltsov N.I. Investigation of CO2 adsorption on a chromoxide catalyst by nonlinear relaxation times. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 2. P. 46-52 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20186102.5584.
Fedotov V.Kh., Koltsov N.I. Investigation of CO2 adsorption on a chromoxide catalyst at non-stationary concentrations. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 7. P. 37-43 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186107.5714.
Fedotov V.Kh., Koltsov N.I., Gaidai N.A., Agafonov Yu.A., Botavina M.A., Lapidus A.L. Study of carbon dioxide adsorption on chromium oxide and gallium oxide catalysts on the basis of linear relaxation times. Rus. J. Applied Chem. 2016. V. 89. N 5. P. 719-726. DOI: 10.1134/S1070427216050062.
Koltsov N.I. Solving the inverse problem of chemical kinetics using cubic splines. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 7. P. 61-66. DOI: 10.6060/ivkkt.20206307.6204.
Beskov V.S. General chemical technology. M.: Akademkni-ga. 2005. Р. 154-177 (in Russian).
Ostrovsky G.M., Volin Yu.M., Ziyatdinov N.N. Optimization in chemical technology. Kazan: KDU. 2008. 423 p. (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B. Nonlinear models of chemical kinetics. М.: URSS. 2011. 400 p. (in Russian).
Bykov V.I. Modeling of critical phenomena in chemical kinetics. М.: URSS. 2014. 328 p. (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin. New York: Germany. De Gruyter. 2018. 364 p. DOI: 10.1515/9783110464948.
Gibbs J.B. Thermodynamic works. M.-L.: GITL. 1950. 492 p. (in Russian).
