ЖИДКОФАЗНАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ 2-НИТРО-2'-ГИДРОКСИ-5'-МЕТИЛАЗОБЕНЗОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОСТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ
Аннотация
Смесь 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола и продукта его гидрирования 4,5,6,7-тетрагидро-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола в мольном соотношении 3:2 обладает более сильным фотостабилизирующим действием, чем исходные компоненты. Для приготовления подобной композиции необходимы индивидуальные соединения, каждое из которых может быть получено в результате жидкофазной каталитической гидрогенизации соответствующих реагентов. 2-2'-Гидрокси-5'-метилфенилбензотриазол является продуктом гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола, а 4,5,6,7-тетрагидро-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазол, как отмечено выше, образуется при гидрировании 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола. Однако более целесообразным представляется вариант получения смеси заданного состава непосредственно при гидрогенизации замещенного нитроазобензола без выделения соответствующего бензотриазола. Таким образом, исследование влияния температуры, давления водорода и количества катализатора на кинетические закономерности и селективность гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола по указанным выше соединениям представляет научный интерес и имеет практическую значимость. В качестве катализатора использовали скелетный никель, а в качестве жидкой фазы – 1 М водный раствор гидроксида натрия с дополнительным количеством NaOH, необходимым для перевода исходного реагента в фенолят. В работе рассмотрены зависимости скорости реакции, времени протекания процесса, объема поглощенного водорода, а также выходов продуктов, содержащих бензотриазольный цикл, от вышеназванных параметров процесса. Показано, что увеличение температуры, давления водорода, а также количества катализатора или массового соотношения катализатор:реагент приводит к росту выхода 4,5,6,7-тетрагидро-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола. Наибольшее влияние на суммарный выход 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола и его тетрагидропроизводного оказывает давление водорода. Установлено, что зависимость мольного соотношения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазол:4,5,6,7-тетрагидро-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазол от температуры и давления водорода проходит через максимум, а с увеличением количества катализатора это соотношение снижается. Оптимальными условиями получения смеси с выходом 60-63% при мольном соотношении компонентов в пределах 1-2 являются: температура – 353-363 К, давление водорода – 1,2-1,5 МПа и массовое соотношение катализатор:реагент, равное 0,10-0,15.
Для цитирования:
Лефедова О.В., Немцева М.П. Жидкофазная гидрогенизация 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никеле с целью получения фотостабилизирующей композиции. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 9. С. 106-114. DOI: 10.6060/ivkkt.20256809.7267.
Литература
El-Hiti G.A., Ahmed D.S., Yousif E., Al-Khazrajy O.S., Abdallh M., Alanazi S.A. Modifications of polymers through the addition of ultraviolet absorbers to reduce the aging effect of accelerated and natural irradiation. Poly-mers. 2021. V. 14. N 1. P. 1-16. DOI: 10.3390/polym14010020.
Claramunt R.M., Santa María D., Pinilla E, Torres M.R., Elguero J. Structural studies of two Tinuvin P ana-logs: 2-(2,4-dimethylphenyl)-2H-benzotriazole and 2-phenyl-2H-benzotriazole. Molecules. 2007. V. 12. P. 2201-2214. DOI: 10.3390/12092201.
Tasheh N.S., Nkungli N.K., Ghogomu J.N. A DFT and TD-DFT study of ESIPT-mediated NLO switching and UV absorption by 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole. Theor. Chem. Acc. 2019. V. 138. N 100. DOI: 10.1007/s00214-019-2488-0.
Tasheh N.S., Tamafo Fouegue Ay.D., Ghogomu J.N. Investigation of the antioxidant and UV absorption prop-erties of 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazole and its ortho-substituted derivatives via DFT/TD-DFT. Comput. Chem. 2021. V. 9. N 3. P. 161-196. DOI: 10.4236/cc.2021.93010.
Pijeau S., Foster D., Hohenstein E.G. Excited-state dynamics of a benzotriazole photostabilizer: 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 121. N 34. P. 6377–6387. DOI: 10.1021/acs.jpca.7b04504.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P. 2-(2-Hydroxy-5-methyl-phenyl)benzotriazole and its hydrogenation products in polystyrene stabilization. Russ. J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 7.
P. 1128-1132. DOI: 10.1134/S1070427212070245.
Ueda S., Su M., Buchwald S.L. Highly N2-selective palladium-catalized arylation of 1,2,3-triazoles. Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. N 38. P. 8944-8947. DOI: 10.1002/anie.201103882.
Moor O.D., Dorgan C.R., Johnson P.D., Lambert A.G., Lecci C., Maillol C., Nugent G., Poignant S.D., Price P.D., Pye R.J., Storer R., Tinsley J.M., Vickers R., Well R., Wilkes F.J., Wilson F.X., Wren S.P., Wynne G.M. Discovery and SAR of 2-arylbenzotriazoles and 2-arylindasoles as potential treatments for Duchenne muscular dystrophy. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011. V. 21. P. 4828-4831. DOI: 10.1016/j.bmcl.2011.06.047.
Begunov R.S., Khlopotinin A.I. Benzotriazolederivatives of diphenylamine are new UV radiation absorbers. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 5. P. 112-120 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256805.7200.
Peshina T.S., Miroshnikov V.S., Perevalov V.P. Synthesis of UV-absorbers on the basis of 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole. Uspekhi Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 32. N 5. P. 109-111 (in Russian).
Ivlev A.A., Koldaeva T.Yu., Miroshnikov V.S., Perevalov V.P. Development of a method for obtaining 4-amino-6-(2n-benzotriazol-2-yl)resorcinol for the synthesis of potential UV absorbers. Khim. Promyshl. Segodnya. 2013. N 7. P. 22-26 (in Russian).
El Awady M., Khalil M., Mohamed G., Salem A.N. Tinuvin-P metal complexes as new photo-stabilizers for PVC: Synthesis, characterization and DFT studies. Egypt. J. Chem. 2024. V. 67. N 7. P. 127-139. DOI: 10.21608/ejchem.2024.250821.8921.
Uesaka T., Ishitani T., Sawada R., Maeda T., Yagi Sh. Fluorescent 2-phenyl-2H-benzotriazole dyes with intra-molecular N–H···N hydrogen bonding: Synthesis and modulation of fluorescence properties by proton-donating substituents. Dyes Pigments. 2020. V. 183. P. 108672. DOI: 10.1016/j.dyepig.2020.108672.
Wang B., Si L., Yuan Y., Li Y., Chen L., Yan X. Reductive cyclization of 2-nitro-2′-hydroxy-5′-methylazobenzene to benzotriazole over K-doped Pd/γ-Al2O3. RSC Adv. 2016. N 6. P. 16766-16771. DOI: 10.1039/c5ra26800a.
Liu G.B., Zhao H.Y., Yang H.J, Gao X., Li M.K., Thiemann T. Preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles by zink-mediated reductive cyclization of o-nitrophenylazophenols in aqueous media without the use of organic solvents. Adv. Synth. Catal. 2007. V. 349. N 10. Р. 1637-1640. DOI: 10.1002/adsc.200700018.
Farkas R., Törincsi M., Kolonits P., Alonso O.J., Novak L. Onepot synthesis of benzotriazoles and benzotriazole 1-oxides by reductive cyclization of o-nitrophenylazocompounds with benzyl alcohol. Hetero-cycles. 2009. V. 78. N 10. P. 2579-2588. DOI: 10.3987/COM-09-11759.
Yan L., Si L., Tao Q., Liu L., Wang B., Li Y. Continuous synthesis of 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole on a Cu/γ-Al2O3 catalyst. Kinetik Katal. 2019. V. 60. N 5. P. 635–641 (in Russian). DOI: 10.1134/S0453881119050149.
Theory and practice of liquid-phase hydrogenation of substituted nitrobenzenes processes. Ed. by O.I. Koifman. M.: KRASAND. 2016. 528 p. (in Russian).
Hoang Anh, Nemtzeva M.P., Lefedova O.V. Effect of individual solvents on the rates of hydrogenation for sub-stituted nitro-, azo- and nitroazobenzenes on skeletal nickel. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 11. P. 2279-2283. DOI: 10.1134/S0036024417110085.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P. Rate and selectivity of hydrogenation of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene over nickel catalyst in aqueous solutions of aliphatic alcohols. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 3. P. 53-62 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20246703.6932.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P., Sharonov N.Yu. Sol-vent and substituent nature effect on the 2-nitroazobenzenes hydrogenation selectivity on skeletal nickel. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 5. P. 110-119 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236605.6772.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P. Effect of solvent composition on the rate and selectivity of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene hydrogenation on promoted nickel catalysts. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 5. P. 101-111 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256805.7116.
Balli H., Gunzenhauser S. Valenzisomerisierungsver-suche an substituierten 2- phenyl-4-phenylazo-benzotriazolen: Grenzen der Boulton-Katrizky-Umlagerung. Helv. Chim. Acta. 1978. V. 61. N 7. P. 2628-2645. DOI: 10.1002/hlca.19780610734.
Terpugova M.P., Amosov Yu.I., Kotlyarevskii I.L. Synthesis of benzotriazoles. Izv. AN SSSR. Otd. Khim. Nauk. 1982. V. 31. N 5. P. 1040-1042 (in Russian). DOI: 10.1007/BF00949965.
Dyall L.K. Oxidative Cyclizations. V. The oxidation of ortho-substituted benzenamines with lead(IV) tetraacetate. Aust. J. Chem. 1979. V. 32. P. 643- 651. DOI: 10.1071/CH9790643.
Bazanova I.N., Lefedova O.V., Gostikin V.P., Kudryashova L.V. Kinetics of reduction of substituted benzotriazole on Raney nickel in alcohol and aqueous-alkaline media. Kinetik. Katal. 1987. V. 28. N. 6. P. 1364-1369 (in Russian).
Osadchaya T.Yu., Afineevsky A.V., Prozorov D.A., Rumyantsev R.N., Lukin M.V., Kochetkov S.P. Composition and structure of pyrophoric nickel catalysts accord-ing to X-ray diffraction data. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 1. P. 30-35. DOI: 10.1134/S0036024417010204.
Gostikin V.P., Lefedova O.V., Ulitin M.V. Effect of solvent on the selectivity of reduction of 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazole N-oxide with hydrogen on skeletal nickel. Kinetik. Katal. 1987. V. 28. N 2. P. 347-352 (in Russian).
