СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ BF2-ДИПИРРОМЕТЕНОВ В ВОДНО-ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ
Аннотация
Синтезированы и охарактеризованы спектральными методами дипиррометенаты бора(III): BF2-3,3ʹ,5,5ʹ-тетраметил-2,2ʹ-дипиррометен (1), BF2-3,3ʹ,4,4ʹ,5,5ʹ-гексаметил-2,2ʹ-дипиррометен (2), BF2-3,4,5-триметил-2,2ʹ-дипиррометен (3), BF2-3,3ʹ,5,5ʹ-тетраметил-4,4ʹ-дибутил-2,2ʹ-дипиррометен (4), BF2-3,3ʹ,5,5ʹ-тетраметил-4,4ʹ-диамил-2,2ʹ-дипиррометен (5). Проведены электрохимические исследования и получены данные о редокс-поведении, оценена возможность и эффективность использования BF2-дипиррометенов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода в водно-щелочном электролите. Прослежено влияние функционального замещения в дипиррометенатах бора(III) на окислительно-восстановительные свойства соединений. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что в инертной среде аргона для соединений 1, 2 и 5 в диапазоне потенциалов + 0,7… - 1,7 В протекает один процесс электроокисления и три процесса электровосстановления. Образцы BF2-дипиррометенов 3 и 4 подвергаются трем процессам электровосстановления. Увеличение числа электронодонорных заместителей в комплексах дипиррометена приводит к уменьшению восстановительной способности соединений по всем стадиям восстановления, что согласуется с результатами электрохимических исследований для неводных сред, а увеличение длины алкильных заместителей, наоборот, приводит к ее росту. Оценена возможность применения комплексов дипиррометенов в электрокатализе реакции восстановления молекулярного кислорода. Полученный результат позволяет сделать заключение о положительном влиянии введения электронодонорных заместителей в комплексы на процесс электровосстановления O2. При увеличении длины алкильных заместителей в соединениях 2, 4, 5 BF2-дипиррометенов, активность комплексов понижается, поскольку индуктивный эффект (+I - эффект) заместителей снижается с увеличением длины алкильной цепи.
Для цитирования:
Березина Н.М., Базанов М.И., Березин М.Б. Синтез и электрохимическое поведение алкилзамещенных BF2-дипиррометенов в водно-щелочном растворе. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 4. С. 38-46. DOI: 10.6060/ivkkt.20266904.6890.
Литература
Zhang J., Wang N., Ji X., Tao Y., Wang J., Zhao W. BODIPY-Based Fluorescent Probes for Biothiols. Chem. Eur. J. 2020. V. 26. P. 4172-4192. DOI: 10.1002/chem.201904470.
Boens N., Leen V., Dehaen W. Fluorescent indicators based on BODIPY. Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 1130-1172. DOI: 10.1039/c1cs15132k.
Bumagina N.A., Antina E.V. Review of advances in development of fluorescent BODIPY probes (chemosen-sors and chemodosimeters) for cation recognition. Coord. Chem. Rev. 2024. V. 505. P. 215688. DOI: 10.1016/j.ccr.2024.215688.
Kowada T., Maeda H., Kikuchi K. BODIPY-based probes for the fluorescence imaging of biomolecules in living cells. Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. P. 4953-4972. DOI: 10.1039/c5cs00030k.
Wang L., Ding H., Ran X., Tang H., Cao D. Recent progress on reaction-based BODIPY probes for anion de-tection. Dyes Pigments. 2020. V. 172. P. 107857. DOI: 10.1016/j.dyepig.2019.107857.
Bumagina N.A., Ksenofontov A.A., Bocharov P.S., Antina E.V., Berezin M.B. Dipyrromethene as multi-functional sensor towards d-metal cations. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2024. V. 454. P. 115687. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2024.115687.
Antina L.A., Ksenofontov A.A., Kalyagin A.A., Bo-charov P.S., Kharitonova N.V., Kazak A.V., Antina E.V., Berezin M.B. The influence of alkylation on the photophysical properties of BODIPYs and their labeling in blood plasma proteins. J. Mol. Liq. 2020. V. 304. P. 112717. DOI: 10.1016/j.molliq.2020.112717.
Cheng H.-B., Cao X., Zhang S., Zhang K., Cheng Y., Wang J., Zhao J., Zhou L., Liang X.-J., Yoon J. BODIPY as a multifunctional theranostic reagent in biomedicine: self-Assembly, properties, and applications. Adv. Mater. 2023. V. 35. P. 2207546. DOI: 10.1002/adma.202207546.
Samanta S., Lai K., Wu F., Liu Y., Cai S., Yang X., Qu J., Yang Z. Xanthene, cyanine, oxazine and BODIPY: the four pillars of the fluorophore empire for super-resolution bioimaging. Chem. Soc. Rev. 2023. V. 52. P. 7197-7261. DOI: 10.1039/d2cs00905f.
Kamkaew A., Lim S.H., Lee H.B., Kiew L.V., Chung L.Y., Burgess K. BODIPY dyes in photodynamic therapy. Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 77-88. DOI: 10.1039/c2cs35216h.
Awuah S.G., You Y. Boron dipyrromethene (BODIPY)-based photosensitizers for photodynamic therapy. RSC Adv. 2012. V. 2. P. 11169-11183. DOI: 10.1039/C2RA21404K.
Wang J., Gong Q., Jiao L., Hao E. Research advances in BODIPY-assembled supramolecular photosensitizers for photodynamic therapy. Coord. Chem. Rev. 2023. V. 496. P. 215367. DOI: 10.1016/j.ccr.2023.215367.
Zhang W., Ahmed A., Cong H., Wang S., Shen Y., Yu B. Application of multifunctional BODIPY in photody-namic therapy. Dyes Pigments. 2021. V. 185. P. 108937. DOI: 10.1016/j.dyepig.2020.108937.
Antina L.A., Kalinkina V.A., Sherudillo A.S., Kalyagin A.A., Lukanov M.M., Ksenofontov A.A., Berezin M.B., Antina E.V. New heavy-atom-free bis(BODIPY)-based photosensitizer and its Pluronic® F127 water-soluble forms. J. Luminescence. 2024. V. 269. P. 120411. DOI: 10.1016/j.jlumin.2023.120411.
Mack J., Kubheka G., May A., Ngoy B.P., Nyokong T. BODIPY dyes for optical limiting applications on the na-nosecond timescale. Dalton Trans. 2024. V. 53. P. 17766-17771. DOI: 10.1039/d4dt02505a.
Harris J., Gai L., Kubheka G., Mack J., Nyokong T., Shen Z. Optical limiting properties of 3,5-dithienylenevinylene BODIPY dyes at 532 nm. Chem. Eur. J. 2017. V. 23. P. 14507-14514. DOI: 10.1002/chem.201702503.
Merkushev D.A., Usoltsev S.D., Marfin Y.S., Pushkarev A.P., Volyniuk D., Grazulevicius J.V., Rumyantsev E.V. BODIPY associates in organic matrices: Spectral properties, photostability and evaluation as OLED emitters. Mater. Chem. Phys. 2017. V. 187. P. 104-111. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2016.11.053.
Poddar M., Misra R. Recent advances of BODIPY based derivatives for optoelectronic applications. Coord. Chem. Rev. 2020. V. 421. P. 213462. DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213462.
Squeo B.M., Pasini M. BODIPY platform: a tunable tool for green to NIR OLEDs. Supramolec. Chem. 2020. V. 32. P. 56-70. DOI: 10.1080/10610278.2019.1691727.
Bessette A., Hanan G.S. Design, synthesis and photo-physical studies of dipyrromethene-based materials: in-sights into their applications in organic photovoltaic devices. Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 3342-3405. DOI: 10.1039/c3cs60411j.
Chen J.J., Conron S.M., Erwin P., Dimitriou M., McAlahney K., Thompson M.E. Highefficiency BODIPY-based organic photovoltaics. ACS Appl. Mater. Inter-faces. 2015, V. 7. P. 662-669. DOI: 10.1021/am506874k.
Kaur P., Singh K. Recent advances in the application of BODIPY in bioimaging and chemosensing. J. Mater. Chem. 2019. V. 7. P. 11361–11405. DOI: 10.1039/C9TC03719E.
Kolemen S., Akkaya E.U. Reaction-based BODIPY probes for selective bio-imaging. Coord. Chem. Rev. 2018. V. 354. P. 121-134. DOI: 10.1016/j.ccr.2017.06.021.
Bumagina N.A., Antina E.V., Ksenofontov A.A., Antina L.A., Kalyagin A.A., Berezin M.B. Basic structural mod-ifications for improving the practical properties of BODIPY. Coord. Chem. Rev. 2022. V. 469. P. 214684. DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214684.
Nepomnyashchii A.B., Bröring M., Ahrens J., Bard A.J. Chemical and electrochemical dimerization of bod-ipy compounds. Electrogenerated chemiluminescent detection of dimer formation. J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 19498-19504. DOI: 10.1021/ja207545t.
Nepomnyashchii A.B., Bröring M., Ahrens J., Bard A.J. Synthesis, photophysical, electrochemical, and elec-trogenerated chemiluminescence studies. Multiple sequential electron transfers in bodipy monomers, dimers, trimers, and polymer. J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 8633-8645. DOI: 10.1021/ja2010219.
Dogadaeva S.A., Antina L.A., Ksenofontov A.A., Kalyagin A.A., Frantsuzova L.V., Lodochnikova O.A., Berezin M.B., Antina E.V. A new method to create heavy-atom free small molecule photosensitizers based on α-unsubstituted bodipy dyes. J. Mol. Liq. 2025. V. 437. Р. 128608. DOI: 10.1016/j.molliq.2025.128608.
Meng G., Velayudham S., Smith A., Luck R., Liu H. Color tuning of polyfluorene emission with BODIPY monomers. Macromolecules. 2009. V. 42. P. 1995-2001. DOI: 10.1021/ma8023975.
Prasannan D., Raghav D., Sujatha S., Kumar H.H., Rathinasamy K., Arunkumar Ch. Synthesis, structure, photophysical electrochemical properties and antibacterial activity of brominated bodipys. RSC Adv. 2016. V. 6. P. 80808. DOI: 10.1039/c6ra12258b.
Nepomnyashchii A.B., Bard A.J. Electrochemistry and electrogenerated chemiluminescence of BODIPY dyes. Accounts Chem. Res. 2012. V. 45. P. 1844-1853. DOI: 10.1021/ar200278b.
Lai R.Y., Bard A.J. Electrogenerated hemiluminescence 71. Photophysical, electrochemical, and electrogenerated chemiluminescent properties of selected dipyrromethene-BF2. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. N 21. P. 5036-5042. DOI: 10.1021/jp034578h.
Cui A., Peng X., Fan J., Chen X., Wu Yu., Guo B. Synthesis, spectral properties and photostability of novel bo-ron-dipyrromethene dyes. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2007. V. 186. P. 85-92. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2006.07.015.
Forgie J.C., Skabara P.J., Stibor I., Vilela F., Vobecka Z. New redox stable low band gap conjugated polymer based on an edot-bodipyedot repeat unit. Chem. Mater. 2009. V. 21. P. 1784-1786. DOI: 10.1021/cm9004823.
34. Yutanova S.L., Berezina M.B., Semeikin A.S., Antina E.V., Guseva G.B., Vyugin A.I. Thermo-oxidative destruction of functionally substituted 2,2'-dipyrrolylmethene hydrobromides and difluoroborates. Zhurn.Obshch. Khim. 2013. V. 83. P. 492–498 (in Rus-sian). DOI: 10.1134/S1070363213030237.
Berezina N.M., Bazanov M.I., Berezina G.R., Lu-bimova T.V., Semeikin A.S. Electrochemical behavior and activity of mesotetrakis (1`-methyl-pyrid-4- and 3-yl)porphin salts and cobalt complexes. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 2. P. 62-69. DOI: 10.6060/ivkkt.20256802.7129.
Kochergin V.K., Manzhos R.A., Krivenko A.G. One-step plasma-assisted electrochemical Synthesis of nano-composites of few-layer graphene Structures with manganese oxides as electrocatalysts for oxygen reduction reac-tion. Russ. J. Electrochem. 2023. V. 59. P. 325-334. DOI: 10.1134/S1023193523040092.
Silva C.P., Candia C.P., Paredes M., Imbarack E., Martínez-Gómez F., Olguín C.F., Jara G., Zagal J.H., Pavez J., Agurto N. Electrocatalytic oxygen reduction on metalloporphyrins. Second coordination sphere substituents on the ligand: Electronic and steric effects through pocket and extended structures and their effect on the electrocatalytic activity. J. Catal. 2024. V. 430. P. 115365. DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115365.
Bazanov M.I., Berezina N.M., Gridchin S.N., Krutova O.N., Gorboletova G.G., Bychkova S.A., Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V., Cherniov V.V., Volkov A.V. The oretical and experimental approaches in the study of elec-trochemical and thermodynamic properties of polyfunc-tional organic compounds in liquid-phase and hetero-phase systems. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 98-110. DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6839j.
Rassolova A.E., Berezina N.M., Bazanov M.I., Maizlish V.E., Tesakova M.V., Parfenyuk V.I. The Electrochemi-cal behavior of cobalt and zinc complexes with methoxy-phenoxyphthalocyanines. Russ. J. Electrochem. 2025. V. 61. P. 286-295. DOI: 10.1134/S1023193525600348.
Berezina N.M., Klueva M.E., Bazanov M.I. Electro-chemical characterization of β-alkyl-substituted porphy-rins and Mn(III) complexes in alkaline solution. Macro-heterocycles. 2017. V. 10(3). Р. 308-313. DOI: 10.6060/mhc170507b.
Berezina N.M., Do Ngoc Minh, Bazanov M.I., Semeikin A.S., Maksimova A.A. Synthesis and electrochemical characteristics of Fe(III)-etio porphyrin II and its 5,15-bis(pyrid-3-yl) derivative. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 2. P. 29-34. DOI: 10.6060/tcct.20186102.5652.
