РОЛЬ СОЛЬВАТАЦИИ В ГИДРИРОВАНИИ СТИРОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ
Аннотация
В представленной работе оценена роль сольватации компонентов гетерогенной каталитической системы в процессе жидкофазного гидрирования стирола на скелетном никеле (катализатор Ренея). Изучена взаимосвязь между кинетическими и термодинамическими характеристиками процесса: константами скорости на поверхности и теплотами смачивания поверхности катализатора. В качестве растворителей использовались 2-пропанол, пиридин, анилин, диметилформамид, гексанол и смешанные растворители «2-пропанол - вода». Теплоты смачивания поверхности определялись в ходе прямых калориметрических измерений. Результаты эксперимента показали, что в выбранных условиях порядок реакции по водороду первый, по органическому субстрату – нулевой. Константа скорости гидрирования стирола на поверхности катализатора в индивидуальных растворителях монотонно снижается с увеличением донорного числа растворителя, а экзотермичность процесса смачивания поверхности катализатора возрастает. На скорости гидрогенизации в этих растворителях ключевое влияние оказывает сольватация поверхности катализатора. В водных растворах 2-пропанола теплоты смачивания поверхности катализатора незначительно меняются с ростом содержания спирта и лежат в пределах от –14 до –19 кДж/моль. Исключение составляет азеотропная смесь (х2=0,66), где теплота смачивания достигает максимального значения –28,43 кДж/моль. В то же время константы скорости реакции гидрирования стирола на поверхности катализатора сложным образом зависят от состава бинарного растворителя. Изменение их величин с ростом содержания 2-пропанола в растворе симбатно изменению адсорбционного коэффициента и передельных величин адсорбции стирола. На скорость реакции в смешанном растворителе более существенное влияние оказывает сольватация субстрата в объемной фазе каталитической системы, а не сольватация поверхности катализатора.
Для цитирования:
Лефедова О.В., Федорова А.А., Шаронов Н.Ю. Роль сольватации в гидрировании стирола на скелетном никеле. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 6. С. 63-69. DOI: 10.6060/ivkkt.20266906.7015.
Литература
Muhammad A., Zhu C., Yu S., Di Carmine J., Wood H., Carbon P., de Visser S.P., Hardacre K., D’Agostino C. Heterogeneous catalysts for hydrogen transfer reduction reactions: the effect of solvent and solvation on reac-tion efficiency. Phys. Chem. 2023. V. 25. P. 21416. DOI: 10.1039/D3CP01825C.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P. Hydrogenation of 2-2’-hydroxy-5’-methyl-phenylbenzotriazole in liquid-phase on skeletal nickel. Ros. Khim. Zhurn. 2025. V. 69. N 2. P. 8-15 (in Russian). DOI: 10.6060/rcj.2025692.2.
Нensley A.J.R., Wang Y., Mei D., McEwen J.-S. Mechanistic effects of water on the Fe-catalyzed hydrodeoxy-genation of phenol. The role of brønsted acid sites. АCS Catal. 2018. V. 8. N 3. P. 2200–2208. DOI: 10.1021/acscatal.7b02576.
Dyson P.J., Jessop P.G. Solvent effects in catalysis: rational improvements of catalysts via manipulation of sol-vent interactions. Catal. Sci. Technol. 2016. V. 6. P. 3302-3316. DOI: 10.1039/C5CY02197A.
Reichardt C., Welton T. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2011. 692 p. DOI: 10.1002/9783527632220.
Dey R. Editorial: Solvation effects of organic reactions in ionic liquids, deep eutectic solvents, and conventional solvents. Chem. Phys. Phys. Chem. 2023. V. 11. DOI: 10.3389/fchem.2023.1159357.
Mutelet F., Rogalski M. Estimating thermodynamic properties of organic compounds using a solvation model, polar organic compounds, as confirmed for numerous compounds of diverse structures and degrees of polarity. Chem. Phys. Phys. Chem. 2021. V. 3. P. 432-436. DOI: 10.1039/В007491Н.
Wilson A.R., Petrov A., Fakhurtdinova A.R., Khachatrian A., Solomonov B. The intermolecular interactions of methanol, pyrrole and chloroform in a binary solvent. Termochim. Аcta. 2020. V. 74. P. 689-698. DOI: 10.10168.8 /j.tca.2020.178640.
Yoshida H., Onodera Y., Fujita S.I., Kawamori H., Arai M. Solvent effects in heterogeneous selective hy-drogenation of acetophenone: Differences between Rh/C and Rh/Al2O3 catalysts and the superiority of water as a functional solvent. Green Chem. 2015. V. 17. N 3. P. 1877–1883. DOI:10.1039/C4GC02211D.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P. The effect of solvent composition on the rate and selectivity of hydrogenation of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene on promoted nickel catalysts. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 5. P. 101-111 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256805.7116.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P. The rate and selectivity of hydrogenation of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene on a nickel catalyst in aqueous solutions of aliphatic alcohols. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 3. P. 53-62 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20246703.6932.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P., Sharonov N.Yu. The effect of the nature of the solvent and the substituent on the selectivity of the hydrogenation of 2-nitroazobenzene on skeletal nickel. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 5. P. 110-119 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236605.6772.
Rakipov I., Akhmadiyarov A., Semenov K., Petrov A. Thermochemistry of solution, solvation and hydrogen bonding of linear and cyclic ethers in solvents. Thermo-chim. Acta. 2021. V. 700. P. 1-7. DOI: 10.1016/j.tca.2021.178932.
Kiselev V.D., Kornilov D.A., Anikin O.V., Sedov I.A., Konovalov A.I. Kinetics and thermochemistry of the un-usual [2π + 2σ + 2σ]-cycloaddition of quadricyclane with some dienophiles. J. Phys. Org. Chem. 2018. V. 31. P. e3737. DOI: 10.1002/poc.3737.
Kiselev V.D., Kornilov D.A., Anikin O.V., Shulyatiev A.A., Kolesnikova A.O., Konovalov A.I. Kinetics of the ENE reactions of 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione with β-pinene and 2-carene: temperature, high pressure, and solvent effects. Int. J. Chem. Kinet. 2018. V. 50. P. 651–658. DOI: 10.1002/kin.21189.
Nagrimanov R.N., Samatov A.A., Solomonov B.N. Additive scheme of solvation enthalpy for linear, cyclic and branched-chain aliphatic compounds at 298.15 K. J. Mol. Liq. 2019. V. 292. P. 111365. DOI: 10.1016/j.molliq.2019.111365.
Khachatrian A., Shamsutdinova Z., Varfolomeev M. Enthalpies of solution and enthalpies of solvation of chloro- and nitro-substituted benzenes in 1-butyl-3-methyl imidazolium based ionic liquids at 298.15 K: Additivity of group contributions. Thermochim. Acta. 2016. V. 645. P. 1-6. DOI: 10.1016/j.tca.2016.10.006.
Solomonov B.N., Yagofarov M.I. An approach for the calculation of vaporization enthalpies of aromatic and heteroaromatic compounds at 298.15 K applicable to supercooled liquids. J. Mol. Liquids. 2020. V. 319. N 10. P. 114330-114346. DOI: 10.1016/j.molliq.2020.114330.
Theory and practice of liquid-phase hydrogenation of substituted nitrobenzenes processes. Ed. by O.I. Koifman. M.: KRASAND. 2016. 528 p. (in Russian).
Osadchaya T.Yu., Afineevsky A.V., Prozorov D.A., Rumyantsev R.N., Lukin M.V. Composition and structure of pyrophoric nickel catalysts according to X-ray diffraction data. Rus. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 1. P. 30-35. DOI: 10.1134/S0036024417010204.
Palm V.A. Fundamentals of the quantitative theory of organic reactions. L.: Khimiya. 1977. 360 p.
Gutmann V. The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions. NY: Springer US. 1978. 279 p. DOI: 10.1007/978-1-4615-8825-2.
Wypych G. Handbook of Solvents. Volume 1: Properties. Toronto: Chem. Tec. Publ. 2014. 859 p.
Koppel I.A., Koppel Yu.B. Parameters of electrophilicity of some binary water-organic solvents. Coll. of articles: Reactivity of organic compounds. TARTU: Tartu State University, 1978. V. XV. N 1 (53). P. 58-68 (in Russian).
