СЕРОВОДОРОД В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ГИДРОКСИ-ГРУПП В АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТАХ
Аннотация
Большинство известных способов получения ароматических тиолов основаны на реакциях нуклеофильного замещения в галогенпроизводных ароматических углеводородах при использовании в качестве нуклеофильных реагентов тиолата натрия, тиомочевины или ксантогената калия при высоких температурах, давлении и в присутствии катализаторов. В работе впервые исследованы реакции прямого нуклеофильного замещения ОН-групп в фенолах, пирокатехинах и бензиловом спирте на HS-группу в условиях одноэлектронного восстановления сероводорода в ацетонитриле и ионной жидкости пиридиниевого типа. Предлагаемые реакции протекают при комнатной температуре и атмосферном давлении. Использование «зеленого» растворителя - ионной жидкости - сокращает время синтеза в два раза, повышает экологичность процесса и сокращает расход реактивов. Основной положительной чертой данных исследований является как экологичность реакций нуклеофильного замещения (из-за отсутствия вредных побочных продуктов), так и использование электрохимических реакций в среде ионных жидкостей, что является весьма актуальным направлением в современной науке в плане создания новых экологичных технологий.
Для цитирования:
Охлобыстина А.В., Охлобыстин А.О., Берберова Н.Т., Бурмистрова Д.А. Сероводород в реакциях нуклеофильного замещения гидрокси-групп в ароматических спиртах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 9-10. С. 36-41
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература
Hepel M., Stobiecka M., Peachey J., Miller J. Intervention of glutathione in pre-mutagenic catechol-mediated DNA damage in the presence of copper (II) ions. Mutation Re-search. 2012. V. 735. P. 1–11. DOI: 10.1016/j.mrfmmm.2012.05.005.
Winterbourn C.C. Are free radicals involved in thiol-based redox signaling? Free Radical Bio. Med. 2015. V. 80. P. 164–170. DOI: 10.1016/j.freeradbiomed.2014.08.017.
Castilloa A., Liebmanb J.F., Greer A. Quinones, mono-radicals and diradicals from 3- and 4-mercaptocatechol and 3,4-bismercaptocatechol: a computational study of a plausibly biomimetic reaction. J. Sulfur Chem. 2008. V. 29. P. 445–457. DOI: 10.1080/17415990802146964.
Bellú S., Hure E.M., Trapé M., Trossero C., Molina G., Drogo C., William P.A.M., Atria A.M., Muñoz Acevero J.C., Zacchino S., Sortino M., Campagnoli D., Rizzotto M. Synthesis, structure and antifungal properties of Co(II)–sulfathiazolate complexes. Polyhedron. 2005. V. 24. P. 501 – 509. DOI: 10.1016/j.poly.2004.12.017.
Yusof E.N. M., Ravoof T.B.S.A., Tiekink E.R.T., Veera-kumarasivam A., Crouse K.A., Tahir M.I.M., Ahmad H. Synthesis, characterization and biological evaluation of tran-sition metal complexes derived from N, S bidentate ligands. Int. J. Mol. Sci. 2015. V. 16 N 5. P. 11034-11054. DOI: 10.3390/ijms160511034.
Roger T., Raynaud F., Bouillaud F., Ransy C., Simonet S., Crespo C., Bourguignon M.–P., Villeneuve N., Vi-laine J.–P., Artaud I., Galardon E. New biologically active hydrogen sulfide donors. Chem. Biochem. 2013. V. 14. P. 2268-2271. DOI: 10.1002/cbic.201300552.
Ovchinnikova L.P., Rotskaya U.N., Vasyunina E.A., Sinitcina O.I., Kandalinceva N.V., Prosenko A.E., Nevinskii G.A. Antioxidative activity of thiophane [bis(3-(3,5-di-tert-buthyl-4-hydroxyphenyl)propyl)sulfide]. Bioorg. Khim. 2009. V. 35. N 3. P. 414-423 (in Russian).
Palani T., Park K., Song K.H., Lee S. Palladium-catalyzed synthesis of (Z)-3-arylthioacrylic acids and thiochromenones. Adv. Synth. Catal. 2013. V. 355. P. 1160–1168. DOI:10.1002/adsc.201201106.
Sawada N., Itoh T., Yasuda N. Efficient copper-catalyzed coupling of aryl iodides and thiobenzoic acid. Tetrahedron Lett. 2006. V. 47. P. 6595–6597. DOI: 10.1016/j.tetlet.2006.07.008.
Yi J., Fu Y., Xiao B., Cui W.-C., Guo Q.-X. Palladium catalyzed synthesis of aryl thiols: sodium thiosulfate as a cheap and nontoxic mercapto surrogate. Tetrahedron Lett. 2011. V. 52. P. 205–208. DOI: 10.1016/j.tetlet.2010.10.128.
Liu Y., Kim J., Seo H., Park S., Chae J. Copper(II)-catalyzed single-step synthesis of aryl thiols from aryl halides and 1,2-ethanedithiol. Adv. Synth. Catal. 2015. V. 357. P. 2205–2212. DOI: 10.1002/adsc.201400941.
Xu H.-J., Liang Y.-F., Cai Z.-Y., Qi H.-X., Yang C.-Y., Feng Y.-S. CuI-Nanoparticles-catalyzed selective synthesis of phenols, anilines, and thiophenols from aryl halides in aqueous solution. J. Org. Chem. 2011. V. 76. P. 2296–2300. DOI: 10.1021/jo102506x.
Yajun Liu, Shasha Liu, Yan Xiao. Transition-metal-catalyzed synthesis of phenols and aryl thiols. Beilstein J. Org. Chem. 2017. V. 13. P. 589–611. DOI: 10.3762/bjoc.13.58.
Sakurada A., Hirowatari N. Preparation of aromatic sulfur compound. Pat. 55-036409 (1980). Japan. 14.03.1980.
Kuzmin V.V., Smolyaninov I.V., Berberova N.T. Redox-activation of hydrogen sulfide and sulfur in reactions with halogenated cycloalkanes. Coll. of presentations VIII All-Russia scien. conf. «Actual methods in theoretic and experi-mental electrochemistry». Ivanovo: IGKhTU. 2016. 37 p. (in Russian).
Fishel N.A., Gross D.E. Production of thiopheols. USA Pat. 4088698, 1978.
Hasenberg D.M., Refvik M.D. Process and catalyst for synthesis of mercaptans and sulfides from alcohols. USA Pat. 7399893, 2007.
Baeza A., Najera C. Recent advances in the direct nucleo-philic substitution of allylic alcohols through SN1-type reac-tions. Synthesis. 2014. V. 46. N 1. P. 0025-0034. DOI: 10.1055/s-0033-1340316.
Masahito Murai, Kazuki Origuchi, Kazuhiko Takai. Bismuth(III)-catalyzed dehydrative etherification and thi-oetherification of phenolic hydroxy groups. Org. Lett. 2014. V. 16. N 14. P. 3828-3831. DOI: 10.1021/ol501744g.
Berberova N.T., Shinkar E.V., Smolyaninov I.V., Okhlobystin A.O. The involvement of hydrogen sulfide, thiols and polysulfones in the synthesis of organic sulfur compounds. Rostov-on-Don: SSC-RAS. 2009. P. 177-180 (in Russian).
