КИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ ДИОКСИДА ТИОМОЧЕВИНЫ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНО-АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ
Аннотация
На основе экспериментальных зависимостей концентрации диоксида тиомочевины от времени и данных литературы предложен стехиометрический механизм разложения диоксида тиомочевины в водно-этанольно-аммиачном растворе. Концентрацию диоксида тиомочевины и промежуточных продуктов его разложения определяли иодометрическим и полярографическим методами соответственно. Установлено, что при концентрации этанола менее 0,1 мольной доли разложение диоксида тиомочевины происходит по гетеролитическому механизму с образованием сульфоксиловой кислоты, а при высоких концентрациях спирта - по гомолитическому механизму с образованием анион-радикалов. Определены константы скорости отдельных стадий процесса разложения, рассчитаны абсолютные погрешности констант скорости, коэффициенты корреляции и критерии Фишера. Показано, что наблюдается линейная корреляция между логарифмом константы равновесия стадии распада диоксида тиомочевины и обратной величиной диэлектрической проницаемости водно-спиртовых растворов. С целью проверки предложенного механизма процесса разложения исследована кинетика восстановления ионов никеля (II) диоксидом тиомочевины в водно-аммиачном растворе с добавками этанола. Концентрация ионов никеля определялась методом комплексонометрического титрования. Установлено, что при концентрациях этанола не менее 0,13 мольной доли кинетика реакции описывается уравнением первого порядка по концентрации ионов никеля, а при меньших концентрациях спирта наблюдается дробный порядок по концентрации никеля. Предложен стехиометрический механизм указанной реакции, включающий стадии восстановления ионов никеля за счет молекул сульфоксиловой кислоты при концентрациях этанола менее 0,1 мольной доли и за счет ион-радикалов - при увеличении концентрации спирта, что подтверждает вывод о влиянии концентрации спирта на механизм разложения диоксида тиомочевины.
Литература
Svarovsky S.A., Simoyi R.H., Makarov S.V. Reactive oxygen species in aerobic decomposition of thioureas dioxides. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. V. 4. P. 511-514. DOI: 10.1039/a907816i.
Makarov S.V., Kudrik E.V., Naidenko E.V. Acidbase properties of sulfoxylate ion. Rus. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. N 7. P. 1149-1152. DOI: 10.1134/S0036023606070217.
Makarov S.V., Horváth A.K., Silaghi-Dumitrescu R., Gao Q. Recent Developments in the Chemistry of Thiourea Oxides. Chem. Eur. J. 2014. V. 34. P. 14164-14176. DOI: 10.1002/chem.201403453.
Lekhimena K., Makarov S.V., Budanov V.V. Properties of non-aqueous solutions of sodium hydroxymethylsulfinate and thiourea dioxide. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1991. V. 34. N 2. P. 23-26 (in Russian).
Polenov Yu.V., Nikolaev A.V., Egorova E.V., Beltsova N.A. Dioxide thiourea decomposition in solvents: dimethylsulfoxide and dimethylsulfoxide-water. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 82 – 85 (in Russian).
Polenov Yu.V., Egorova E.V., Nikolaev A.V. Reduction of 4-nitrozodi-phenylamine by sodium hydroxymetanesulfinate and thiourea dioxide in dimethylsulphoxide solution. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 5. P. 43-47 (in Rus-sian).
Polenov Y.V., Shestakov G.A., Egorova E.V. Kinetic model of thiuorea dioxide decomposition in aqueous solutions of different acidity. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 12. С. 68-74. DOI: 10.6060/ivkkt.20186112.5835.
Polenov Yu.V., Makarova E.V., Egorova E.V. Kinetic model of thiourea dioxide decomposition in aqueous ammonia. Kinet Catal. 2014. V. 55. N 5. P. 566-570. DOI: 10.1134/S0023158414040120.
Polenov Yu.V., Egorova E.V., Makarova E.V. Kinetic of nickel ions reduction in water-ammoniac solution by thiourea dioxide. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 8. P. 38-40 (in Russian).
Makarova E.V., Polenov Yu.V., Egorova E.V. Kinetic model of process of nickel ions reduction by thiourea dioxide in water-ammonia solution. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 1. P. 36-39 (in Russian).
Polenov Yu.V., Egorova E.V., Shestakov G.A. Kinetics of the reduction of cadmium sulfate by thiourea dioxide in an aqueous ammonia solution upon the metallization of carbon fiber. Rus. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. N 1. P. 53–56. DOI: 10.1134/S0036024418010181.
Makarov S.V., Horváth A.K., Silaghi-Dumitrescu R., Gao Q. Sodium Dithionite, Rongalite and Thiourea Oxides: Chemistry and Application. World Scientific Publishing Europe Ltd. 2017. 237 p.
Schubart D. Sulfinic acids and derivatives in Ullmann Enciclopedia of Industrial Chemistry. 2011. Weinheim: Wiley-VCH. DOI: 10.1002/14356007.a25_461.
Shafran I.G., Stepanova A.G., Pankrat’eva L.I. On the question of iodometric determination of thiourea dioxide. Trudy IREA: Khim. Reaktivy. Preparaty. 1963. V. 25. P. 215-220 (in Russian).
Vlasova E.G., Petrukhin O.M., Kuznetsova L.B. Analytical chemistry. Chemical analysis methods. M.: Labora-toria znanii. 2017. 464 p. (in Russian).
Gartman T.N., Klushin D.V. Computer Simulation of Processes in Chemical Engineering. M.: Akademkniga. 2006. 416 p. (in Russian).
Patsaeva S.V., Dolenko T.A., Burikov S.A., Yuzhakov V.I. Remote measurements of concentration of organic solvents in binary mixtures using Raman spectroscopy. Atmos. Ocean. Opt. 2014. V. 27. N 4. P. 291-296. DOI: 10.1134/S1024856014040125.
Vuks M.F., Shurupova L.V. Light scattering and phase transitions in aqueous solutions of simple alcohols. Opt. Spektr. 1976. V. 40. N 1. P. 154-159 (in Russian).
Romanovskii B.V. Basics of chemical kinetics. M.: Ekzamen. 2006. 416 p. (in Russian).
Edvabnik V.G. On the theory of generalized conductivity of mixtures. Sovremen. Probl. Nauki Obrazov. 2015. N 1 (part 2). Electronic scientific journal. https://www.science-education.ru/ru/article/view?id=19855.
Reichardt C. Solvents and solvent effects in organic chemistry. Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2004. 629 p. DOI: 10.1002/3527601791.
