О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АМИНОГРУПП ПИПЕРАЗИНА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ОКИСЬЮ ЭТИЛЕНА
Аннотация
В настоящее время основным способом получения N-(2-гидроксиэтил)пиперазина в промышленности является циклизация этиленгликолей и этаноламинов в присутствии аммиака и водорода. Главным недостатком метода является получение широкого спектра продуктов и, как следствие, низкая селективность по N-(2-гидроксиэтил)пиперазину. В данной работе объектом исследования является реакция оксиэтилирования пиперазина в присутствии "инертного" в условиях реакции растворителя, как наиболее селективный способ получения N-(2-гидроксиэтил) пиперазина. Молекула растворителя выступает в роли гомогенного катализатора кислотного типа и характеризуется наличием подвижного протона для раскрытия оксиранового кольца окиси этилена по кислотно-основному механизму. Изучена зависимость выхода продуктов реакции от параметров ведения процесса в интервалах температуры 60 - 130 ºС; концентрации растворителя (вода, метилцеллозольв) 1 - 75% мас. и молярном соотношении реагентов (окись этилена /пиперазин) 0,2 - 1. Анализ реакционной массы методом газожидкостной хроматографии показал, что основным побочным продуктом является N,N¢-бис(2-гидроксиэтил) пиперазин - продукт оксиэтилирования N-(2-гидроксиэтил)пиперазина по второй аминогруппе. Продукты оксиэтилирования по гидроксильной группе образуются в пренебрежимо малом количестве. Установлено, что состав и концентрация растворителя, а также температурный режим оксиэтилирования не оказывают существенного влияния на селективность процесса. Показано, что оксиэтилирование пиперазина описывается закономерностями кинетики последовательно-параллельных реакций. Полученные в исследовании результаты могут представлять интерес для разработки технологии процесса оксиэтилирования пиперазина, в части упрощения математической модели реакторного узла за счет исключения из описания факторов, не оказывающих существенного влияния на селективность образования N-(2-гидроксиэтил)пиперазина.
Литература
Tang Z., Fei W., Oli Y. CO2 capture by improved hot potash process. Energy Procedia. 2011. V. 4. P. 307-317. DOI: 10.1016/j.egypro.2011.01.056.
Guoyi B., Jie D. Synthesis and manufacture of piperazine and its N-substituted derivatives. Univ. Natur. Sci. Ed. 2018. V. 38. N 5. P. 472-479. DOI: 10.3969/j.issn.1000-1565.2018.05.005.
Wylock C., Dehaeck S., Alonso Quintans D., Colinet P., Haut B. CO2 absorption in aqueous solutions of N-(2-hydroxyethyl)piperazine: Experimental characterization using interferometry and modeling. Chem. Eng. Sci. 2013. V. 100. P. 249-258. DOI: 10.1016/j.ces.2013.02.068.
Khalili F., Henni A., East A. L.L. pKa values of some piperazines at (298, 303, 313, and 323) K. J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54. N 10. P. 2914-2917. DOI: 10.1021/je900005c.
Khalili F., Henni A., East A.L.L. Entropy contributions in pKa computation: Application to alkanolamines and piperazines. J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2009. V. 916. N 1–3. P. 1-9. DOI: 10.1016/j.theochem.2009.09.022.
Chen X., Rochelle G.T. Aqueous piperazine derivatives for CO2 capture: Accurate screening by a wetted wall column. Chem. Eng. Res. Des. 2011. V. 89. N 9. P. 1693-1710. DOI: 10.1016/j.cherd.2011.04.002.
Mishra S., Tyagi V.K. Synthesis and performance properties of cationic fabric softeners derived from different fatty acids and 1(2‐hydroxyethylpiperazine). J. Surfact. De-terg. 2008. V. 11. N 2. P. 167-173. DOI: 10.1007/s11743-008-1067-5.
Mishra S., Tyagi V.K. Synthesis, and surface-active properties of palm fatty acid and 1(2-hydroxyethyl pipera-zine)-based esteramide quat. Surf. Rev. Lett. 2007. V. 14. N 6. P. 167-173. DOI: 10.1142/S0218625X07010706.
Hussain S., Ali S., Shahzadi S., Shahid M. Heterobimetallic complexes containing Sn(IV) and Pd(II) with 4-(2-Hydroxyethyl)piperazine-1-carbodithioic acid: Synthesis, characterization and biological activities. Cogent Chem. 2015. V.1 N 1 P. 1-12. DOI: 10.1080-23312009.2015.1029038.
Singh K., Siddiqui H.H. , Shakya P., Bagga P., Kumar A., Khalid M., Arif M., Alok S. Piperazine – a biological-ly active scaffold. IJPSR. 2015. V. 6. P. 4145-4158. DOI: 10.13040/IJPSR.0975-8232.6(10).4145-58.
Long D.R, Hilliard N.P. Jr, Chhatre S.A., Timofeeva T. V., Yakovenko A.A., Dei1 D.K., Mensah E.A. Comparison of zwitterionic N-alkylaminomethanesulfonic acids to related compounds in the Good buffer series. Belstein J. Org. Chem. 2010. V. 6. N 31. P. 1-15. DOI: 10.3762/bjoc.6.31.
Lupi V., Albanese D., Landini D., Scalett, D., Penso M. Synthesis of 2,6-disubstituted morpholines through regioselective oxiranes ring opening by tosylamide under PTC conditions. Tetrahedron. 2004. V. 60. N 51. P. 11709-11718. DOI: 10.1016/j.tet.2004.10.008.
Korch K.M., Eidamshaus C., Behenna D.C., Nam S., Horne D., Stolz B.M. Enantioselective Synthesis of α‐Secondary and α‐Tertiary Piperazin‐2‐ones and Piperazines by Catalytic Asymmetric Allylic Alkylation. Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 54. N 1. P. 179-183. DOI: 10.1002/anie.201408609.
Azizi N., Saidi M.R. Highly Chemoselective Addition of Amines to Epoxides in Water. Org. Lett. 2005. V. 7. N 17. P. 3649-3651. DOI: 10.1021/ol051220q.
Simon M.-O., Li C. J. Organic Synthesis in Water. Green Techn. Org. Synth. Med. Chem. 2012. P. 263-295. DOI: 10.1002/9780470711828.ch10.
Talybov A., Abdullayev Y. Synthesis of Substituted N-Alkylamines in Aqueous Media. Green Sustain. Chem. 2013. V. 3. N 1. P. 31-35. DOI: 10.4236/gsc.2013.31006.
Huerta G., Contreras‐Ordoñez G., Alvarez‐Toledano C., Santes V., Gómez E., Toscano R.A. Facile Synthesis of Aminoalcohols by Ring Opening of Epoxides Under Solvent Free Conditions. Synth. Commun. 2004. V. 34. N 13. P. 2393-2406. DOI: 10.1081/scc-120039493.
Dake G. Oxiranes and oxirenes: Monocyclic. Comprehensive heterocyclic chemistry III. 2008. P. 173-233. DOI: 10.1016/b978-008044992-0.00103-6.
Gettys K., Ye Z., Dai M. Recent advances in piperazine synthesis. Synthesis. 2017. V.49. N 12. P. 2589-2604. DOI: 10.1055/s-0036-1589491.
Virtanen P.O.I, Korhonen R. Nucleophilic Reactivity of Amines toward Ethylene Oxide. Acta Chem. Scand. 1973. V. 27. P. 2650-2654. DOI: 10.3891/acta.chem.scand.27-2650.
Trejbal J., Petrisko M. Kinetics of ethylenediamine and piperazine ethoxylation. React. Kinet. Catal. Lett. 2004. V. 82. N 2. P. 339-346. DOI: 10.1023/B:REAC.0000034846.59643.e6.
Sundaram P.K., Sharma M.M. Kinetics of Reactions of Amines with Alkene Oxides. Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. V. 42. N 11. P. 3141-3147.
