ЩЕЛОЧНОЙ АЛКОГОЛИЗ 2-ФЕНИЛ-гем-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНА В УСЛОВИЯХ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Аннотация
Щелочным алкоголизом 2-фенил-гем-дихлорциклопропана синтезированы в условиях микроволного излучения (МВИ) ацетали α-фенилакролеина: [1-(диэтиксиметил)винил]бензен, [1-(ди-пропилоксиметил)винил]бензен, [1-(ди-изо-пропилоксиметил)винил]-бензен, [1-(дибутоксиметил)винил]бензен, [1-(ди-изо-бутоксиметил)-винил]бензен, {1-[бис(1-метилбутокси)метил]винил}бензен, [1-(диалли-локсиметил)винил]бензен, 1,1-[(2-фенилпроп-1-ен-3,3-диил)бис(окси-метилен)]дибензен. Установлено, что микроволновое излучение сокращает время синтеза на 70%, при этом выход составляет более 80%, а селективность образования ацеталей более 90%. Методом конкурентной кинетики установлено, что первичные спирты, такие как этанол, пропанол и бутанол в процессах алкоголиза проявляют близкую активность. Методами ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) и хромато-масс-спектрометрии изучены структуры полученных соединений. Образование ацеталей доказано наличием сигналов четвертичного атома углерода в области δс 142,35-146,49 м.д., дублетным сигналом протонов при δн 5,01–5,71 м.д. и синглетным сигналом протона метиновой группы в области при 4,89-5,50 м.д. Анализ масс-спектров ацеталей показал наличие максимальной интенсивности оксониевых ионов, обусловленное α-, β-разрывом относительно атома кислорода. Для полученных ацеталей регистрировалось наличие в масс-спектрах катионов [М-Н]+, образованных в результате выброса радикала водорода из молекулярного ион-радикала. Пики ионов [М-R]+ и [М-Н]+ при этом по интенсивности уступали катионам [М-RО]+. Вероятнее всего, это объясняется стабильностью катионов [М-RО]+ относительно [М-С6Н5С2Н2]+ и [М-Н]+, а также легкостью элиминирования RO• из алкоксигруппы. Кроме того, для ацеталей данного типа, наблюдалось образование катион-радикала с m/z = 132, возникающего в результате выброса радикала R из второй алкоксигруппы. Так же масс-спектры ацеталей характеризовались наличием катиона m/z = 77 и интенсивностью 29-80%.
Для цитирования:
Борисова Ю.Г., Мусин А.И., Войнов А.В., Спирихин Л.В., Султанова Р.М., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Щелочной алкоголиз 2-фенил-гем-дихлорциклопропана в условиях микроволнового излучения. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 11. С. 15-21. DOI: 10.6060/ivkkt.20246711.7046.
Литература
Maximov A.L., Nekhaev A.I., Ramazanov D.N. Ethers and acetals, promising petrochemicals from renewable sources. Pet. Chem. 2015. V. 55. N 1. Р. 1-21. DOI: 10.1134/S0965544115010107.
Oparina L.A., Kolyvanova N.A., Ganina A.A., Dyachkova S.G. Arylbutyl acetals-octane-enhancing oxygenate additives to motor fuels. Neftekhimiya. 2020. V. 60. N 1. P. 148-153 (in Russian). DOI: 10.31857/S0028242120010104.
Mota C.J.A., da Silv C.X.A., Rosenbach N., Costa J., da Silva F. Glycerin derivatives as fuel additives: the addition of glycerol/acetone ketal (solketal) in gasolines energy. Fuels. 2010. V. 24. P. 2733. DOI: 10.1021/ef9015735.
Samoilov V.O., Maximov A.L., Stolonogova T.I., Chernysheva E.A., Kapustin V.M., Karpunina A.O. Glycerol to renewable fuel oxygenates. Part I: Comparison between solketal and its methyl ether. Fuel. 2019. V. 249. P. 486. DOI: 10.1016/j.fuel.2019.02.098.
Musin A.I., Borisova Yu.G., Raskildina G.Z., Spirikhin L.V., Sultanova R.M., Zlotsky S.S. Synthesis, structure and biological activity of 2,2,4-trisubstituted of 1,3-dioxolanes. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 9. P. 20-27 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236609.6829.
Oparina L.A., Kolyvanova N.A., Gusarova N.K., Saprygina V.N. Oxygenate additives to fuels based on re-newable raw materials. Izv. Vuzov. Priklad. Khim. Biotekhnol. 2018. V. 8. N 1. P. 19-34. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-1-19-34.
Raskil'dina G.Z., Dzhumaev S.S., Borisova Y.G., Zlotskii S.S., Kuzmina U.S., Ishmetova D.V., Vakhitova Y.V. Synthesis and cytotoxic properties of some cyclic acetals of diols and their dichlorocyclopropyl derivatives. Russ. Chem. Bull. 2021. V. 70. N 3. P. 475-478. DOI: 10.1007/s11172-021-3111-9.
Zhang Y. Relationship between antimold activity and molecular structure of cinnamaldehyde analogues. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2013. V. 23. Р. 1358–1364. DOI: 10.1016/j.bmcl.2012.12.085.
Wei Q.Y., Xiong J.J., Jiang H., Zhang C., Ye W. The antimicrobial activities of the cinnamaldehyde adducts with amino acids. Int. J. Food Microbiol. 2011. V. 150. Р. 164–170. DOI: 10.1016/j.ijfoodmicro.2011.07.034.
Cowles R.S., Miller J.R., Hollingworth R.M., Abdel-Aal M.T., Szurdoki F., Bauer K. Cinnamyl derivatives and monoterpenoids as nonspecific ovipositional deterrents of the onion fly. J. Chem. Ecology. 1990. V. 16. N 8. Р. 2401–2428. DOI: 10.1007/bf01017465.
Khusnutdinova N.S., Sakhabutdinova G.N., Raskil’dina G.Z., Meshcheryakova S.A., Zlotsky S.S., Sultanova R.M. Synthesis and biological activity of diterpenic acids esters containing a cycloacetal fragment. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 4. P. 6-12 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226504.6516.
Vereshchagin A.N., Frolov N.A., Konyuhova V.Y., Hansford K.A., Egorov M.P. Synthesis and microbiologi-cal properties of novel bisquaternary ammonium compounds based on 4,4′-oxydiphenol spacer. Mendeleev Commun. 2019. V. 29. N 5. P. 523-525. DOI: 10.1016/j.mencom.2019.09.015.
Saverina E.A., Frolov N.A., Kamanina O.A., Arlyapov V.A., Vereshchagin A.N., Ananikov V.P. From antibacterial to antibiofilm targeting: an emerging paradigm shift in the development of quaternary ammonium compounds (QACS). ACS Infect. Dis. 2023. V. 9. N 3. P. 394-422. DOI: 10.1021/acsinfecdis.2c00469.
Sakhabutdinova G.N., Raskil’dina G.Z., Chanyshev R.R. Synthesis of gem-dichlorocyclopropane derivatives containing 1,3-dioxolane fragments. Rev. Adv. Chem. 2022. V. 12. P. 255–258. DOI: 10.1134/S263482762370006X.
Zefirov N.S., Kazimirchik I.V., Lukin K.A. Cycloaddition of dichlorocarbene to olefins. M.: Nauka. 1985. 152 p. (in Russian).
Musin A.I., Sultanova D.S., Borisova Yu.G., Mudrik T.P., Daminev R.R. Condensation of secondary amines with CH-acids and formaldehyde under the action of micro-wave radiation. Tonkie Khim. Tekhnol. 2023. V. 18. N 1. P. 21-28 (in Russian). DOI: 10.32362/2410-6593-2023-18-1-21-28.
Tajti Á., Szatmári E., Perdih F., Keglevich G. Microwave-assisted Kabachnik–Fields reaction with amino alcohols as the amine component. Molecules. 2019. V. 24. N 8. Р. 1640. DOI: 10.3390/molecules24081640.
Thankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K., Anilkumar G. Recent advances in the syntheses, transfor-mations and applications of 1,1-dihalocyclopropanes. Org. Biomol. Chem. 2015. V. 1. Р. 8780-8802. DOI: 10.1039/C5OB01088H.
Dzhumaev Sh.Sh., Borisova Yu.G., Raskil’dina G.Z., Kuzmina U.Sh., Daminev R.R., Zlotskii S.S. Synthesis of ethers containing 1,3-dioxolane and gem-dichlorocyclopropane fragments. Tonk. Khim. Tekhnol. 2021. V. 16. N 2. Р. 156–166 (in Russian). DOI: 10.32362/2410-6593-2021-16-2-156-166.
Kagabu S., Mizoguchi S. Unique synthetic method for pyridinering containing ter-, quaterand quinquearyl and vinylogues by thermolysis of 2,2-dichlorocyclopropylmethyleneamines. Synthesis. 1996. V. 3. Р. 372. DOI: 10.1055/s-1996-4220.
