СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНОВ С 2,3,5-ТРИМЕТИЛФЕНОКСИ- И НИТРОГРУППАМИ
Аннотация
На основе 4-бром-5-нитрофталонитрила синтезирован фталонитрил, содержащий на периферии фрагмент 2,3,5-триметилфенола и нитрогруппу. На его основе «нитрильным» методом осуществляли синтез тетра-4-(2,3,5-триметилфенокси)тетра-5-нитрофталоцианинов цинка и магния. Последний использован для получения соответствующего фталоцианина – лиганда. Все синтезированные соединения охарактеризованы данными дифференциальной сканирующей калориметрии, элементного анализа, 1Н ЯМР, инфракрасной спектроскопии и MALDI-TOF спектрометрии. Для фталоцианинов изучены спектрально-люминесцентные свойства, а также кислотно-основные свойства фталоцианина – лиганда. Обнаружено, что рассматриваемые соединения являются термически устойчивыми до 300 °С. При исследовании электронных спектров поглощения обнаружено, что природа металла-комплексообразователя практически не влияет на положение Q полос синтезированных соединений в ДМФА и хлороформе. Переход к пиридину сопровождается сильным гипсохромным сдвигом Q полос синтезированных металлофталоцианинов, а спектры растворов в концентрированной серной кислоте характеризуются батохромным сдвигом Q полос всех рассмотренных соединений более чем на 100 нм. Все рассмотренные в данной работе фталоцианины обладают люминесцентными свойствами. Отмечено, что введение нитрогрупп в молекулу смешаннозамещенного фталоцианина цинка с триметилфенокси- и нитрогруппами резко увеличивает Стоксов сдвиг с сохранением квантового выхода, т.е. без потери эффективности люминесценции. Величина квантового выхода зависит от природы металла-комплексообразователя и снижается в ряду: ZnPc > MgPc > H2Pc. Электронные спектры поглощения тетра-4-(2,3,5-триметилфенокси)тетра-5-нитрофталоцианина в среде растворителей основной природы (пиридин, ДМФА, ДМСО) содержат единичную нерасщепленную Q-полосу. Кроме того, указанное соединение проявляет свойства двухосновной NH-кислоты и образует устойчивый комплекс с переносом протонов, теряющий свою кинетическую устойчивость при добавлении н-бутиламина.
Для цитирования:
Демидова Е.И., Знойко С.А., Молчанов Е.Е., Майзлиш В.Е., Петров О.А. Синтез и спектральные свойства фталоцианинов с 2,3,5-триметилфенокси- и нитрогруппами. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 2. С. 52-61. DOI: 10.6060/ivkkt.20256802.7160.
Литература
Functional material on the basis of macroheterocyclic compounds. Ed. by O.I. Koifman. M.: Lenand. 2019. 302 p. (in Russian).
Koifman O.I., Ageeva T.A., Beletskaya I. P., Averin A. D., Yakushev A. A., Tomilova L.G., Dubinina T. V., Tsivadze A.Yu., Gorbunova Y. G., Martynov A. G., Konarev D. V., Khasanov S.S., Lyubovskaya R. N., Lomova T.N., Korolev V.V., Zenkevich E. I., Blaudeck Th., von Borczyskowski Ch., Zahn D.R.T., Mironov A.F., Bragina N.A., Ezhov A.V., Zhdanova K.A., Stuzhin P.A., Pakhomov G.L., Rusakova N.V., Semenishyn N.N., Smola S.S., Parfenyuk V.I., Vashurin A.S., Makarov S.V., Dereven’kov I.A., Mamardashvili N.Zh., Kurtikyan T.S., Martirosyan G.G., Burmistrov V. А., Aleksandriiskii V.V., Novikov I.V., Pritmov D.A., Grin M.A., Suvorov N.V., Tsygankov A.A., Fedorov A.Yu., Kuzmina N.S., Nyuchev A.V., Otvagin V.F., Kustov A.V., Belykh D.V., Berezin D.B., Solovieva A.B., Timashev P.S., Milaeva E.R., Gracheva Y.A., Dodokhova M.A., Safronenko A.V., Shpakovsky D.B., Syrbu S.A., Gubarev Y.A., Kiselev A.N., Koifman M.O., Lebedeva N.Sh., Yurina E.S. Macroheterocyclic Compounds - a Key Building Block in New Functional Materials and Molecular Devices. Macroheterocycles. 2020. V. 13. N 4. P. 311-467. DOI: 10.6060/ mhc200814k.
Znoyko S.A., Mayzlish V.E., Koifman O.I. Bifunctional-substituted phthalocyanines. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 1. P. 6-35 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20246701.6859.
Danilova E.A., Galanin N.E., Islyaikin M.K., Maizlish V.E., Berezina G.R., Rumyantseva T.A., Suvorova Yu.V., Znoiko S.A., Kustova T.V. Achievements in the field of chemistry of macroheterocyclic compounds at the department of technology of fine organic synthesis. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 111-119 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6826j.
Znoiko S.A., Elizarova A.P., Kustova T.V., Nakonechnaya A.N. Erbium and sandwichtype lutetium complexes containing fragments of tetraanthrachino-porphirazine and substituted phthalocyanines. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 4. P. 42-51 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20216404.6380.
Bychkova. A. N., Shishlova A.A., Kazaryan K.Y., Tikhomirova T.V., Vashurin A.S. Synthesis and properties of peripherally and nonperipherally substituted zinc and magnesium phthalocyanines based on 3/4-(4-bromo-2-((4-methoxyphenyl)diazenyl)phenoxy)phthalonitrile. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 4. P. 17-27. DOI: 10.6060/ivkkt.20246704.6919.
Vashurin A.S., Bobrov A.V., Botnar A.A., Bychkova A.N., Gornukhina O.V., Grechin O.V., Erzunov D.A., Kovanova M.A., Ksenofontova K.V., Kuznetsov V.V., Lefedova O.V., Latypova A.R., Litova N.A., Marfin Yu.S., Pukhovskaya S.G., Tarasyuk I.A., Tikhomirova T.V., Rumyantsev E.V., Usoltsev S.D., Filippov D.V. Chemistry of liquid systems and functional materials based on coordination compounds of linear and cyclic polypyrroles. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 76-97. DOI: 10.6060/ ivkkt.20236607.6840j.
Makhseed S., Ibrahim F., Bezzu G., McKeown N.B. The synthesis of metal-free octaazaphthalocyanine derivatives containing bulky phenoxy substituents to prevent self-association. Tetrahed. Lett. 2007. V. 48. P. 7358–7361. DOI: 10.1016/j.tetlet.2007.08.022
Agboola B.O., Ozoemena K.I. Synergistic enhancement of supercapacitance upon integration of nickel (II) oc-ta[(3,5-biscarboxylate)-phenoxy] phthalocyanine with SWCNT-phenylamine. J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 3841–3848. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2009.12.095.
Agboola B.O., Ozoemena K.I., Nyokong T., Fukuda T., Kobayashi N. Tuning the physico-electrochemical prop-erties of novel cobalt (II) octa[(3,5-biscarboxylate)-phenoxy]phthalocyanine complex using phenylamine-functionalised SWCNTs. Carbon. 2010. V. 48. P. 763–773. DOI: 10.1016/j.carbon.2009.10.023.
Sato H., Sakagami Y., Itoh E., Ohta K. Discotic liquid crystals of transition metal complexes 46: mesomorphism and antagonist solubility of octaphenoxyphthalocyaninato copper(II) complex substituted by oligoether chains. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2012. V. 16. N 11. P. 1209. DOI: 10.1142/S1088424612501222.
Sanusi S.O., Antunes E., Nyokong T. Nonlinear optical behavior of metal octaphenoxy phthalocyanines: effect of distortion caused by the central metal. J. Porphyr. Phthalocyanines. 2013. 17. P. 920–927. DOI: 10.1142/S1088424613500715.
Srivishnu K.S., Banerjee D., Ramnagar R.A., Rathod J., Giribabu L., Rao V. Soma Optical, Electrochemical, Third-Order Nonlinear Optical Investigations of 3,4,5-Trimethoxy Phenyl Substituted Non-Aqueous Phthalocy-anines. Sec. Chem. Phys. Phys. Chem. 2021. V. 9. P. 1-14. DOI: 10.3389/ fchem.2021.713939.
Farajzadeh N., Pekbelgin Karaog˘lu H., Akin M., Saki N., Burkut Koçak M. Antimicrobial and antioxidant properties of novel octasubstituted phthalocyanines bear-ing (trifluoromethoxy)phenoxy groups on peripheral positions. J. Porphyr. Phthalocyanines. 2019. V. 23. P. 1–12. DOI: 10.1142/S1088424619500068.
Remichkova M., Mukova L., Nikolaeva-Glomb L., Nikolova N., Doumanova L., Mantareva V., Angelov I., Kussovski V., Galabov A.S. Virus inactivation under the photodynamic effect of phthalocyanine zinc(II) com-plexes. A J. Bioscis. 2017. V. 72. N 3-4. P. 123. DOI: 10.1515/znc-2016-0119.
Li Y., Pritchett T.M., Huang J., Ke M., Shao P., Sun W. Photophysics and Nonlinear Absorption of Peripheral-Substituted Zinc Phthalocyanines. J. Phys. Chem. A. 2008. 112. P. 7200–7207. DOI: 10.1021/jp7108835.
Kim I.J., Palanisamy M., Jeong J., Son Young-A. Synthesis of octaphenoxy substituted metallophthalocya-nines and their green color filter application in liquid crystal display. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2017. V. 644. P. 88–97. DOI: 10.1080/15421406.2016.1277459.
Yao C., Zhang Y., Sun W., Yu C., Li J., Yuan P. The lifetime of the triplet excited state and modulation charac-teristics of all-optical switching in phenoxy-phthalocyanines liquid. Opt. Express. 2013. V. 21. N 2. P. 2212-2219. DOI: 10.1364/ OE.21.002212.
Yoshioka M., Ohta K., Yasutake M. Flying-seed-like liquid crystals. Part 4: a novel series of bulky substituents inducing mesomorphism instead of using long alkyl chains. RSC Adv. 2015. V. 5. P. 13828-13839. DOI: 10.1039/ c4ra13474e.
Köksoy B., Durmuş M., Bulut M. Tetra- and octa-[4-(2-hydroxyethyl)phenoxy bearing novel metalfree and zinc(II) phthalocyanines: Synthesis, characterization and investigation of photophysicochemical properties. J. Lu-min. 2015. V. 161. P. 95–102. DOI: 10.1016/j.jlumin.2014.12.044.
Lakowicz J.R. Principles of Fluorescent Spectroscopy. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Baltimore: Springer Science+Business Media, LLC. 2006. 954 p. DOI: 10.1007/ 978-0-387-46312-4.
Gogin K.K., Znoyko S.A., Nakonechnaya A.N., Kusto-va T.V., Akopova O.B., Bumbina N.V., Usol’tseva N.V. Synthesis and Properties of Tetra[4,5](2,4,5-Trichlorophenoxy)Phthalocyanine Metal Complexes. Liq. Cryst. Appl. 2020. V. 20. N 4. P. 35–44. DOI: 10.18083/LCAppl.2020.4.35.
Petrov O.A. Destruction of porphyrazines in organic protonacceptor media. Russ. J. Phys. Chem. (A). 2022. V. 96. N 3. P. 470-477. DOI: 10.31857/S0044453722030207.
Petrov O.A. Kinetic regularities of slow proton transfer from β-substituted porphyrazines to organic bases. Russ. J. Phys. Chem. A. 2021. V. 95. N 4. P. 696-704. DOI: 10.31857/ S0044453722030207.
Handbook of Chemistry and Physics. Ed. by W.M. Haynes. New York: CHC. 2013. 2668 р.
