О ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛЕ 2-НИТРО-2’-ГИДРОКСИ-5’-МЕТИЛАЗОБЕНЗОЛА
Аннотация
Для молекулы 2-нитро-2’-гидрокси-5’-метилазобензола характерна внутримолекулярная водородная связь вида N…ОH. В рамках теории функционала плотности (DFT) и континуальной модели сольватации (cpcm) рассчитаны ее параметры в газовой фазе, индивидуальных протонных и апротонных растворителях: гексане, толуоле, диметилформамиде, диэтиламине, 2-пропаноле и воде при 298,15 К. Основными используемыми функционалами служили B3LYP, cam-B3LYP и D3B3LYP, базисным набором - 6-311++g(d, p). Наиболее энергетически выгодной формой существования молекулы 2-нитро-2’-гидрокси-5’-метилазобензола следует считать ее cis-изомер, образующий внутримолекулярную водородную связь протона гидроксигруппы с β-атомом азота –N=N– группы. И в газовой фазе, и в растворе такой конформер является более компланарным. Внутримолекулярную водородную связь следует отнести к умеренно сильной со значительным вкладом электростатической составляющей. Энергия связи лежит в пределах 33-51 кДж/моль, плоский угол O-Н…N составляет 138-143°, а длина не превышает 1,7-1,8 Å. Увеличение диэлектрической проницаемости растворителя и его сольватирующей способности приводит к ослаблению энергии связи, практически без изменения ее длины. Теоретическое изучение прототропного равновесия показало, что активационные барьеры переноса протона в газовой фазе и растворах не превышают 20 кДж/моль. Однако расчет ΔG0298 и экспериментальные УФ-спектры 2-нитро-2’-гидрокси-5’-метилазобензола в растворах различного состава доказывают, что ни в одном из изученных растворителей хиноидная структура не образуется. Сравнение результатов расчетов и данных спектроскопии позволяет сделать заключение, что функционал cam-B3LYP, учитывающий поправку на дисперсионные взаимодействия, наиболее корректно описывает строение молекулы 2-нитро-2’-гидрокси-5’-метилазобензола в растворе.
Для цитирования:
Федорова А.А., Лефедова О.В. О внутримолекулярной водородной связи в молекуле 2-нитро-2’-гидрокси-5’-метилазобензола. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 7. С. 74-84. DOI: 10.6060/ivkkt.20256807.7212.
Литература
Desiraju G.R., Steiner T. The Weak Hydrogen Bond. Oxford: Oxford University Press. 1999. 507 p.
Gilli G., Gilli P. The nature of the hydrogen bond: outline of a comprehensive hydrogen bond theory. Oxford: Oxford University Press. 2009. 300 p. DOI: 10.1093/acprof:oso/9780199558964.001.0001
Si L., Wang B., Chen S., Hou J., Yan X., Li Y., Chen L. Catalytic hydrogenation of 2-nitro-2′-hydroxy-5′-methylazobenzene over solid base-hydrogenation bifunctional catalysts: Effect of alkali metals on Pd/γ-Al2O3. Catal. Comm. 2017. V. 90. P. 35-38. DOI: 10.1016/j.catcom.2016.11.015.
Ryu T., Min J., Choi W., Jeon W.H., Lee P.H. Synthesis of 2-aryl-2H-benzotrizoles from azobenzenes and N-sulfonyl azides through sequential rhodium-catalyzed amidation and oxidation in one pot. Org. Lett. 2014. V. 16. N 11. P. 2810-2813. DOI: 10.1021/ol501250t.
Theory and practice of liquid-phase hydrogenation of substituted nitrobenzenes processes. Ed. by O.I. Koifman. M.: KRASAND. 2016. 528 p. (in Russian).
Lefedova O.V., Nemtseva M.P. Rate and selectivity of hydrogenation of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenze over nickel catalyst in aqueous solutions of aliphatic alcohols. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 3. P. 53-62. DOI: 10.6060/ivkkt.20246703.6932.
Shinde S., Sekar N. Comparative studies of excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and azo-hydrazone tautomerism in naphthalene-based fluorescent acid azo dyes by computational study. Phys. Sci. Rev. 2022. V. 7. N 8. P. 811-831. DOI: 10.1515/psr-2019-0130.
Freeman H.S. Aromatic amines: use in azo dye chemis-try. Front. Biosci. 2013. V. 18. N 1. P. 145-164. DOI: 10.2741/4093.
Zollinger H. Colour chemistry, synthesis, properties and application of organic dyes and pigments. Wiley-VCH: Weinheim, Zűrich. 2003.
Fedorova A.A., Lefedova O.V., Shlykov А.А. Structure of 2-nitro-2’-hydroxy-5’-methylazobenzene: Theoretical and spectroscopic study. Tonkie Khim. Tekhnol. 2023. V.18. N 4. P. 315–327 (in Russian). DOI: 10.32362/2410-6593-2023-18-4-315-327.
Schneebeli S.T., Bochevarov A.D., Friesner R.A. Parameterization of a B3LYP Specific Correction for Non-covalent Interactions and Basis Set Superposition Error on a Gigantic Data Set of CCSD(T) Quality Noncovalent In-teraction Energies. J. Chem. Theory Comput. 2011. V. 7. N 3. P. 658–668. DOI: 10.1021/ct100651f.
Plumley J.A., Dannenber J.J. Comparison of the behavior of functional/basis set combinations for hydrogen-bonding in the water dimer with emphasis on basis set superposition error. J. Comput. Chem. 2011. V. 32. N 8. P. 1519–1527. DOI: 10.1002/jcc.21729.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A. Gaussian 09, Revi-sion d. 01. Gaussian Inc.: Wallingford, CT, USA. 2009.
Hoang A., Nemtseva M.P., Lefedova O.V. Effect of individual solvents on the rates of hydrogenization for substituted nitro-, azo-, and nitroazobenzenes on skeletal nickel. Rus. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 11. P. 2279-2282. DOI: 10.1134/S0036024417110085.
Lefedova O.V., Nemtseva M. P., Sharonov N.Y. Solvent and substituent nature effect on the 2-nitroazobenzenes hydrogenation selectivity on skeletal nickel. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 5. P. 110-119 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236605.6772.
Afonin A.V., Vashchenko A.V. Benchmark calculations of intramolecular hydrogen bond energy based on molecular tailoring and function-based approaches: Developing hybrid approach. Int. J. Quant. Chem. 2019. V. 119. N 21. P. 1-13. DOI: 10.1002/qua.26001.
Deshmukh M.M., Suresh C.H., Gadre S.R. Intramolecular hydrogen bond energy in polyhydroxy systems: a critical comparison of molecular tailoring and isodesmic approaches. J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. N 28. P. 6472-6480. DOI: 10.1021/jp071337.
Hydrogen Bonding in Organic Synthesis. Ed. by Petri M. Pihko. Wiley-VCH: Weinheim. 2009. 395 p.
Lauwiner M., RothR., Rys P. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide/hydroxide catalyst. III. Selective reduction of nitro groups in aromatic azo compounds. Appl. Catal. A Gen. 1999. V. 177. N 1. P. 9-14. DOI: 10.1016/S0926-860X(98)00247-6.
Han L., Zhang K., Ishida H., Froimowicz P. Study of the Effects of Intramolecular and Intermolecular Hydro-gen-Bonding Systems on the Polymerization of Amide-Containing Benzoxazines Macromol. Chem. Phys. 2017. V. 218. N 8. P. 600562. DOI: 10.1002/macp.201600562.
Deneva V., Lyčka A., Hristova S., Crochet A., Fromm K.M., Antonov L. Tautomerism in azo dyes: Border cases of azo and hydrazo tautomers as possible NMR reference compounds. Dyes Pigments. 2019. V. 165. P. 157-163. DOI: 10.1016/j.dyepig.2019.02.015.
