МЕХАНИЧЕСКОЕ И МИКРОВОЛНОВОЕ АКТИВИРОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА ЦИНКХРОМИТОВОЙ ШПИНЕЛИ
Аннотация
Проанализирована реакционная способность (РС) оксидов, гидроксидов и солей (нитратов) цинка и хрома (III), а также продукта горения ксерогеля (ПГК), полученного из раствора нитратов цинка и хрома (III) с добавлением лимонной кислоты, в реакции образования шпинели ZnCr2O4. Реакционные смеси были приготовлены простым смешением компонентов, а также в условиях механоактивирующей или микроволновой обработки. Для оценки РС были использованы эффективные константы скорости реакции и величины выхода продукта. Показана более высокая скорость реакции, протекающей с участием гидроксидов и солей, по сравнению с оксидами, за счет активирования реагентов в ходе термолиза. Особенно активно взаимодействовали между собой нитраты цинка и хрома (III) и ПГК, представлявший собой предварительно подготовленное вещество, в котором в процессе горения удалялась основная часть газов (пары воды, СО2, N2, частично оксиды азота), оставляя оксидные составляющие в активной форме, приведенные впоследствии в тесный контакт последующим прессованием. Это отличало ПГК от смеси нитратов цинка и хрома (III), в которых газовыделение в ходе обжига происходило в спрессованных ранее таблетках, что уменьшало площадь контакта реагентов. Проанализировано влияние механоактивации и микроволновой обработки реагентов, в ходе которой происходила значительная часть термолиза исходных веществ. Свежеобразованные оксидные компоненты активно вступали во взаимодействие, а на заключительной стадии обжига успевала залечиться существенная часть дефектов. Сопоставлен выход шпинели при различных температурах из смесей, состоящих из оксидов/гидроксидов цинка и хрома, без механической обработки и после обработки в планетарной мельнице (ПМ), а также выход ZnCr2O4 из смесей с разным способом подготовки перед обжигом при постоянной температуре (1000 °C, 1 ч). Максимальный выход наблюдался при использовании в качестве исходных компонентов ПГК и смеси нитратов цинка и хрома. Отмечена высокая РС ПГК в реакции шпинелеобразования без дополнительной предварительной обработки. С повышением температуры обжига решетка шпинели закономерно упорядочивалась, что подтверждалось уменьшением параметра ячейки и увеличением размеров кристаллитов.
Для цитирования:
Филатова Н.В., Косенко Н.Ф., Павлова К.А., Федорова Г.С. Механическое и микроволновое активирование твердофазного синтеза цинкхромитовой шпинели. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 3. С. 48-56. DOI: 10.6060/ivkkt.20266903.6885.
Литература
Mančić L., Marinković Z., Vulić P., Milosević O. The Synthesis - Structure Relationship in the ZnO-Cr2O3 sys-tem. Sci. Sinter. 2004. V. 436. P. 189-196. DOI: 10.2298/SOS0403189M.
Mousavi Z., Esmaeli-Zare M., Salavati-Niasari M. Magnetic and optical properties of zinc chromite nanostruc-tures prepared by microwave method. Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2015. V. 25. P. 3980-3986. DOI: 10.1016/S1003-6326(15)64007-9.
Cherifi K., Rekhila G., Omeiri S., Beddekhouad Y., Trari M. Physical and photoelectrochemical properties of the spinel ZnCr2O4 prepared by sol gel: Application to Orange II degradation under solar light. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2019. V. 368. P. 290-296. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2018.10.003.
Bayahia H., Kozhevnikova E.F., Kozhevnikov I.V. Ketonisation of carboxylic acids over Zn-Cr oxide in the gas phase. Appl. Catal. B: Environ. 2015. V. 165. P. 253-259. DOI: 10.1016/j.apcatb.2014.10.028.
Fluang W., Zha W., Zhao D. Feng Sh. The effect of active oxygen species in nano-ZnCr2O4 spinel oxides for methane catalytic combustion. Solid State Sci. 2019. V. 87. P. 49-52. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2018.11.006.
Song H., Watermann C., Laudenschleger D., Yang F., Ruland H., Muhler M. The effect of the thermal pretreat-ment on the performance of ZnO/Cr2O3 catalysts applied in high-temperature methanol synthesis. Mol. Catal. 2018. V. 451. P. 76-86. DOI: 10.1016/j.mcat.2017.10.033.
Nie Q., Ding J., Wang D., Liu Y., Xiong W., Yang Y., Huang W. In Situ Restructuring of ZnCr2O4 Spinel Catalyst Alters Elementary Surface Reaction Kinetics and Catalytic Selectivity in CO Hydrogenation Reaction. ACS Catal. 2024. V. 14. N 3. P. 1922-1929. DOI: 10.1021/acscatal.3c05739.
Yang J., Wang L., Wan J., El Gabaly F., Cauduro A.L.F., Mills B.E., Chen J.-L., Hsu L.-C., Lee D., Zhao X., Zheng H., Salmeron M., Wang C., Dong Z., Lin H., Somorjai G.A., Rosner F., Breunig H., Prendergast D., Jiang D., Singh S., Su J. Atomically synergistic Zn-Cr cat-alyst for isostoichiometric co-conversion of ethane and CO2 to ethylene and CO. Nature Commun. 2024. V. 15. P. 911. DOI: 10.1038/s41467-024-44918-8.
Wang L., Wu Y., Gong N., Yang J., Xie H., Tan M., Zhang T., Tan Y. Optimizing surface oxygen vacancy sites for CO hydrogenation to isobutanol over ZnCr catalyst. Fuel. 2022. V. 315. P. 123234. DOI: 10.1016/j.fuel.2022.123234.
Tian X., Guo C., Zhong H., Zhou Y., Xiao J. Exceptional stability and chemical mechanism over spinel ZnCr2O4 catalyst for HCl oxidation to Cl2. Mol. Catal. 2019. V. 470. P. 82-88. DOI: 10.1016/j.mcat.2019.03.025.
Abbasi A., Hamadanian M., Salavati-Niasari M., Mortazavi-Derazkola S. Facile size-controlled preparation of highly photocatalytically active ZnCr2O4 and ZnCr2O4/Ag nanostructures for removal of organic contaminants. J. Colloid Interface Sci. 2017. V. 500. P. 276-284. DOI: 10.1016/j.jcis.2017.04.003.
Poschmann M., Schürmann U., Bensch W., Kienle L. The hazardous origin of photocatalytic activity of ZnCr2O4. Z. Anorg. Allg. Chem. 2018. V. 644. P. 564–573. DOI: 10.1002/zaac.201800072.
Thennarasu G., Sivasamy A. Synthesis and characterization of nanolayered ZnO/ZnCr2O4 metal oxide composites and its photocatalytic activity under visible light irradiation. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2015. V. 90. N 3. P. 514–524. DOI: 10.1002/jctb.4343.
Dumitru R., Manea F., Păcurariu C., Lupa L., Pop A., Cioablă A., Surdu A., Ianculescu A. Synthesis, character-ization of nanosized ZnCr2O4 and its photocatalytic per-formance in the degradation of humic acid from drinking water. Catalysts. 2018. V. 8. P. 210. DOI: 10.3390/catal8050210.
Gao J., Wu F., Zhao Y., Bian X., Zhou C., Zhang T. Tuning the Interfaces of ZnO/ZnCr2O4 Derived from Lay-ered-Double-Hydroxide Precursors to Advance Nitrogen Photofixation. ChemSusChem. 2023. V. 16. N 22. P. e202300944 DOI: 10.1002/cssc.202300944.
Salehi M., Eshagli A., Tajizadegan H. Synthesis and characterization of TiO2/ZnCr2O4 core-shell structure and its photocatalytic and antibacterial activity. J. Alloys Compd. 2019. V. 778. P. 148-155. DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.11.025.
Gao J., Wang S.F., Fang L.M., Sun G.A., Chen X.P., Tang S.N., Yang H., Sun G.Z., Li D.F. Nanostructured spinel-type M(M=Mg, Co, Zn)Cr2O4 oxides: novel adsorbents for aqueous Congo red removal. Mater. Today Chem. 2021. V. 22. P. 100593. DOI: 0.1016/j.mtchem.2021.100593.
Chakraborty A., Jeevanandam P. Nanoarchitectonics of ZnCr2O4 nanoparticles and studies on their morphology-dependent magnetic and photocatalytic properties for sustainable removal of Amido Black 10B. New J. Chem. 2025. V. 49. N 39. P. 17246-17262. DOI: 10.1039/D5NJ02562A.
Attia K.A.M., Abdel-Monem A.H., Ashmawy A.M., Eissa A.S., Abdel-Raoof A.M. Construction and application of highly sensitive spinel nanocrystalline zinc chromite decorated multiwalled carbon nanotube modified carbon paste electrode (ZnCr2O4@MWCNTs/CPE) for electro-chemical determination of alogliptin benzoate in bulk and its dosage form: green chemistry assessment. RSC Adv. 2022. V. 12. N 30. P. 19133-19143. DOI: 10.1039/D2RA02685F.
Grazenaite E., Pincas J., Beganskiene A., Kareiva A. Sol–gel and sonochemically derived transition metal (Co, Ni, Cu, and Zn) chromites as pigments: A comparative study. Ceram. Int. 2016. V. 42. P. 9402-9412. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.02.163.
Senatore E.V., Santos S.F., Ogasawara T. Caracterização do pigmento de ZnCr2O4 sintetizado pelo método dos precursores poliméricos. Cerâmica. 2014. V. 60. P. 187-191. DOI: 10.1590/S0366-69132014000200004.
Ghosh D., Dutta U., Haque A., Mordvinova N.E., Lebedev O.I., Pal K., Gayen A., Seikh M.M., Mahata P. Ul-tra-high sensitivity of luminescent ZnCr2O4 nanoparticles toward nitroaromatic explosives sensing. Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 5011–5018. DOI: 10.1039/C8DT00047F.
Kadu A.V., Ibrahim S.G., Gedam N.N., Jagtap S.V. Synthesis, Characterization of ZnCr2O4 Nanoparticles and their Application for Ammonia Gas Sensing. ICMRS'23-25. V. 5(1).
Adhikari M., Moore T.L., Morris Z.T., Han S., Luo Z. Characterization of Electrospun ZnCr2O4 Spinel Nano-fibers. Microsc. Microanal. 2022. V. 28. N S1. P. 2656-2657. DOI: 10.1017/S1431927622010066.
Li Z., Shi Z., Zhang Z., Liu R., Liu Y., Li J., Qiao G. Corrosion resistance of the ZnCr2O4 spinel in NaF-KF-AlF3 bath. Corros. Sci. 2018. V. 131. P. 199-207. DOI: 10.1016/j.corsci.2017.11.020.
Shabelskaya N.P., Talanov M.C., Zakharchenko I.N., Kiryushina R.O., Ulyanov A.K., Reznichenko L.A. In-vestigation of the formation of МCr2O4 chromites (M = Co, Ni, Zn, Cd, Mg). ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2013. V. 56. N 8. P. 59-62.
Shabelskaya N.P., Zakharchenko I.N., Ulyanov A.K. On the influence of the nature of the cation on the spinel synthesis process. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2014. V. 57. N 8. P. 23-26.
Tajizadegan H., Heidary A., Torabi O., Golabgir M.-H., Jamshidi A. Synthesis and characterization of ZnCr2O4 nanospinel prepared via homogeneous precipitation using urea hydrolysis. Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2016. V. 13. N 2. P. 289–294. DOI: 10.1111/ijac.12440.
Ajith A., Tasaduk A.W., Suresh G., Saravanan N. A facile synthesis and characterization of spinel Zinc-Chromite (ZnCr2O4) nanoparticles: their photocatalytic, an-tibacterial, and anticancer activities. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2024. V. 110. P. 74–89. DOI: 10.1007/s10971-024-06346-4.
Manjunatha K., Angadi V.J., Ribeiro R.A.P., Longo E., Oliveira M.C., Bomio M.R.D., de Lázaro S.R., Mattep-panavar S., Rayaprol S., Babu P.D., Pasha M. Structural, electronic, vibrational and magnetic properties of Zn2+ substituted MnCr2O4 nanoparticles. J. Magn. Magn. Ma-ter. 2020. V. 502. P. 166595. DOI: 10.1016/j.jmmm.2020.166595.
Gingasu D., Culita D.C., Moreno J.M.C., Oprea O., Marinescu G., Preda S., Kuncser A. Soft chemistry synthesis method of ZnAl2−xCrxO4 spinel: Structural, morpho-logical, optical and photocatalytic properties. Mater. Today Commun. 2022. V. 33. P. 104656. DOI: 10.1016/j.mtcomm.2022.104656.
Kassem M.A., El-Fadl A.A., Nashaat A.M., Nakamura H. Structure, optical and varying magnetic properties of insulating MCr2O4 (M= Co, Zn, Mg and Cd) nanospinels. J. Alloys Compd. 2019. V. 790. P. 853-862. DOI: 10.1016/j.jallcom.2019.03.189.
Priyanka M., Vidya Y.S., Manjunatha H.C., Reddy G.S., Reddy T.R.K., Munirathnam R., Manjunatha S., Shivanna M., Kumar S., Krishnakanth E. Comparison of blue luminescence and supercapacitance properties of zinc chromite nanoparticles synthesized chemical and green mediated approach. Mater. Sci. Eng. B. 2024. V. 301. P. 117190. DOI: 10.1016/j.mseb.2024.117190.
Javed M., Khan A.A., Khan M.N., Kazmi J., Mohamed M.A. Investigation on Non-Debye type relaxation and po-laronic conduction mechanism in ZnCr2O4 ternary spinel oxide. Mater. Sci. Eng.: B. 2021. V. 269. P. 115168. DOI: 10.1016/j.mseb.2021.115168.
Ghotekar S., Pansambal S., Nguyen V.-H., Bangale S., Lin K.-Y. A., Murthy C.A., Oza R. Spinel ZnCr2O4 nano-rods synthesized by facile sol-gel auto combustion method with biomedical properties. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2023. V. 105. P. 176–185. DOI: 10.1007/s10971-022-05964-0.
Kosenko N.F., Filatova N.V., Egorova А.А. Magnesio-chromite (MgCr2O4) synthesis: effect of a mechanical and microwave pretreatment. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 8. P. 96-102. DOI: 10.6060/ivkkt.20206308.6214.
Marinković Stanojević Z.V., Romčević N., Stojanović B. Spectroscopic study of spinel ZnCr2O4 obtained from mechanically activated ZnO–Cr2O3 mixtures. J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. N 2–3. P. 903-907. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2006.04.057.
Marinković Z.V., Mančić L., Vulić P., Milošević O. Microstructural characterization of mechanically activated ZnO–Cr2O3 system. J. Eur. Ceram. Soc. 2005. V. 25. P. 2081–2084. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2005.03.085.
Severgina E.S., Gordina N.E. The effect of mechano-chemical activation on the structure and properties of the vermiculite surface. Ros. Khim. Zhurn. 2024. V. 68. N 3. P. 47-53. DOI: 10.6060/rcj.2024683.8.
Kournikova A.A., Rumyantsev R.N., Afineevsky A.V., Borisova T.N., Severgina E.S., Gordina N.E. Soft mech-anochemical synthesis of CuO/ZnO/Al2O3 catalyst for methanol production. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 2. P. 21-29. DOI: 10.6060/ivkkt.20246702.6866.
Marinković Stanojević Z.V., Mančić L., Vulić P., Milošević O. The Influence of Mechanical Activation on the Stoichiometry and Defect Structure of a Sintered ZnO-Cr2O3 System. Mater. Sci. Forum. 2004. V. 453-454. P. 423-428. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.453-454.423.
Kosenko N.F., Filatova N.V., Rodionova V.I. Effect of the mechanical and thermal prehistory of precursors on the zinc spinel synthesis. J. Sib. Fed. Univ. Chem. 2020. V. 13. N 1. P. 53-64. DOI: 10.17516/1998-2836-0168.
Filatova N.V., Kosenko N.F., Artyushin A.S., Maloivan M.S., Zonina I.I., Vlasenkov A.S. Reactivity of alumina precursors in MgAl2O4 spinel solid-state formation. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 12. P. 15-24. DOI: 10.6060/ivkkt.20246712.7152.
Tret`yakov Yu.D., Putlyaev V.I. Introduction to the chemistry and solid-phase materials in the chemistry of solid-phase materials. M.: Izd-vo Mosk. Univ. 2006. 400 p. (in Russian).
