ПРОМОТИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ НА НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ
Аннотация
Изучено влияние пиридина на реакцию непрямого электрохимического окисления спиртов до карбонильных соединений каталитической системой 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил – йод в двухфазной водно-органической среде: хлористый метилен – водный раствор гидрокарбоната натрия (рН 8,6). Показано, что в присутствии пиридина процесс непрямого электрохимического окисления спиртов ускоряется в 1,5-2 раза. Соответствующие альдегиды и кетоны после пропускания 2-2,2 F электричества образуются с высоким выходом по веществу и по току (75-95 %). Дополнительно исследовано влияние других пиридиновых оснований (2,6-лутидин, 4-ацетилпиридин, 2-метил-5-этилпиридин, коллидин) на непрямое электрохимическое окисление спиртов на примере 1-октанола. Установлено отсутствие существенных различий в промотирующем действии пиридиновых оснований и показано, что во всех случаях октаналь получается с высоким выходом по веществу и току (90-95 %). Предложен механизм реакции непрямого электрохимического окисления спиртов с участием 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и пиридинового основания, согласно которому промотирующее действие пиридина (или других пиридиновых оснований) заключается в образовании промежуточного комплекса между основанием, оксоаммониевым катионом и спиртом. Формирование комплекса способствует быстрому переносу от спирта протона на пиридиновое основание и гидрид-иона на катион оксоаммония с образованием из спирта соответствующего карбонильного соединения. В предлагаемых условиях синтеза с использованием двухмедиаторной системы 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил – йодид калия в присутствии пиридиновых оснований разработаны препаративные методы синтеза карбонильных соединений из алифатических, циклических, ароматических, гетероциклических спиртов. Приведена общая методика окисления различных по структуре спиртов и подробно описан масштабированный синтез 2,5-диформилфурана из 5-гидроксиметилфурфурола с помощью разработанной каталитической системы.
Литература
Ciriminna R., Pagliaro M. Industrial Oxidations with Organocatalyst TEMPO and Its Derivatives. Org. Proc. Res. 2010. V. 14. P. 245-251. DOI:10.1021/op900059x.
Tojo G., Fernandez M. Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones. Springer. 2006. P. 375.
Sheldon R.A. Arends I.W.C.E. Organocatalytic oxidations mediated by nitroxyl radicals. Adv. Synth. Catal. Reviews. 2004. V. 346. P. 1051-1071. DOI:10.1002/adsc.200404110.
Das R., Chakraborty D. I 2 -TEMPO as an efficient oxidizing agent for the one-pot conversion of alcohol to amide using FeCl3 as the catalyst. Catal.Comm. 2012. V. 26. P. 48–53. DOI: 10.1016/j.catcom.2012.04.027.
Nutting J.E., Rafiee M., Stahl S.S. Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), Phthalimide N-Oxyl (PINO), and Related N-Oxyl Species: Electrochemical Properties and Their Use in Electrocatalytic Reactions. Chem. Rev. 2018. V. 118. N 9. P. 4834–4885. DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00763.
Kopylovich M.N., Ribeiro A.P.C., Alegria E.C.B.A., Martins N.M.R., Martins L.M.D.R.S., Pombeiro A.J.L. In Chapter Three - Catalytic Oxidation of Alcohols: Recent Advances. Academic Press. 2015. P. 91-174. DOI: 10.1016/bs.adomc.2015.02.004.
Bobbitt J.M., Bruckner C., Merbouh N. Oxoammonium and nitroxide catalyzed oxidations of alcohols. J. Org. React. 2009. N 74. P. 103-424. DOI:10.1002/0471264180.or074.02.
Ciriminna R., Pandarus V., Bйland F., Xu Y.-J., Pagliaro M. Heterogeneously Catalyzed Alcohol Oxidation for the Fine Chemical Industry. Org. Proc. Res. Develop. 2015. V. 19. P. 1554-1558. DOI: 10.1021/acs.oprd.5b00204.
Qiu J.C. Selective oxoammonium salt oxidations of alcohols to aldehydes and aldehydes to carboxylic acids. Org. Lett. 2011. V. 14. N 1. P. 350-353. DOI: 10.1021/ol203096f.
Tilley L.J., Bobbitt J.M., Murray S.A., Camire C.E., Eddy N.A. A revised preparation of 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxopiperidinium tetrafluoroborate: reagents for stoichiometric oxidations of alcohols. J. Synth. 2013. V. 45. P. 326–329. DOI: 10.1055/s-0032-1317861.
Mercadante M.A., Kelly Ch.B, Bobbitt J.M., Tilley L.J., Leadbeater N.E. Synthesis of 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium tetrafluoroborate and 4-acetamido-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-yl)oxyl and their use in oxidative reactions. J. Nat. protocols. 2013. V. 8. N 4. P.666-676. DOI:10.1038/nprot.2013.028.
Xu C., Zhang C., Li H., Zhao X., Song L., Li X. An overview of selective oxidation of alcohols: catalysts, oxidants and reaction mechanisms. Catal. Surv. Asia. 2016. V. 20. N 1. P. 13-22. DOI: 10.1007/s10563-015-9199-x.
Anelli P.L., Biffi C., Montanari F., Quici S. Fast and selective oxidation of primary alcohols to aldehydes or to carboxylic acids and of secondary alcohols to ketones mediated by oxoammonium salts under two-phase conditions. J. Org. Chem. 1987. V. 52. P. 2559-2562. DOI: 10.1021/jo00388a038.
Inokuchi T., Matsumoto S., Torii S. I Indirect electrooxidation of alcohols by a double mediatory system with two redox couples of [R2N+=O]/R2N-O·and [Br· or Br+] Br- in an organic-aqueous two-phase solution. J. Org. Chem. 1991. V. 57. P. 2416-2421. DOI: 10.1021/jo00007a031.
Moriyama, K., Takemura, M., Togo, H. Selective oxidation of alcohols with alkali metal bromides as bromide catalysts: experimental study of the reaction mechanism. J. Org. Chem. 2014. V. 79. N 13. P. 6094-6104. DOI: 10.1021/jo5008064.
Gaspa S., Porcheddu A., De Luca L. Metal-Free Direct Oxidation of Aldehydes to Esters Using TCCA. Org. Lett. 2015. V. 17. P. 3666-3669. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01579.
Merbouh N., Bobbitt J.M., Brьckner C. 4-AcNH-TEMPO-catalyzed oxidation of aldoses to aldaric acids using chlorine or bromine as terminal oxidants. J. Carbohyd. Chem. 2002. V. 21. P. 65-77. DOI: 10.1081/CAR-120003738.
Miller R.A., Hoerrner R.S. Iodine as a chemoselective reoxidant of TEMPO: application to the oxidation of alcohols to aldehydes and ketones. Org. Lett. 2003. V. 5. N 3. P. 285-287. DOI: 10.1021/ol0272444.
Li X.Q., Zhang C. An environmentally benign TEMPO-catalyzed efficient alcohol oxidation system with a recyclable hypervalent io-dine (III) reagent and its facile preparation. Synthesis. 2009. N 7. P. 1163-1169. DOI: 10.1055/s-0028-1087850.
Rychnovsky S.D., Vaidyanthan R.J. TEMPO-Catalyzed oxidations of alcohols using m-CPBA: The role of halide ions. J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 310. DOI: 10.1021/jo9819032.
Kashparova V.P., Klushin V.A., Zhukova I.Yu., Kashparov I.S., Leontyeva D.V., Il’chibaeva I.B., Smirnova N.V., Kagan E.Sh., Chernyshev V.M. TEMPO-like nitroxide combined with an alkyl-substituted pyridine: An efficient catalytic system for the selective oxidation of alcohols with iodine. Tetrahed. Lett. 2017. V. 58. P. 3517–3521. DOI: 10.1016/j.tetlet.2017.07.088.
Каган Е.Ш., Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Кашпаров И.И. Окисление спиртов электрохимически генерируемым иодом в присутствии нитроксильных радикалов. Журн. приклад. химии. 2010. Т. 83. Вып. 4. С. 693-695. DOI: 10.1134/S1070427210040324.
Kagan E.Sh., Kashparova V.P., Zhukova I.Yu, Kashparov I.I. Oxidation of alcohols by iodine in the presence of nitroxyl radicals generated electrochemically. Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 4. P. 693–695. DOI: 10.1134/S1070427210040324.
Bailey W.F., Bobbitt J.M. Mechanism of the oxidation of alcohols by oxoammonium cations. J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 4504-4509. DOI: 10.1021/jo0704614.
Bobbitt J.M., Bartelson A.L., Bailey W.F., Hamlin T.A., Kelly C.B. Oxoammonium Salt Oxidations of Alcohols in the Presence of Pyridine Bases. J. Org. Chem. 2014. N 79. P. 1055. DOI: 10.1021/jo402519m.
Toledo H., Pisarevsky E., Abramovich A., Szpilman A.M. Organocatalytic oxidation of aldehydes to mixed anhydrides. J. Chem. Commun. 2013. V. 4. P. 4367-4369. DOI: 10.1039/c2cc35220f.
Mercadante M.A, Kelly C.B, Bobbitt J.M, Tilley L.J, Leadbeater N.E. Synthesis of 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium tetrafluoroborate and 4-acetamido-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-yl)oxyl and their use in oxidative reactions. J. Nat. Protocols. 2013. N 8. Р. 666-676. DOI: 10.1038/nprot.2013.028.
Кашпарова В.П., Кашпаров И.С., Жукова И.Ю., Астахов А.В., Ильчибаева И.Б., Каган Е.Ш. Окислительная димеризация спиртов в присутствии каталитической системы нитроксильный радикал-йод. Журн. общей химии. 2016. Т. 86. Вып. 11. С. 1779-1783. DOI: 10.1134/S1070363216110049.
Kashparova V.P., Kashparov I.S., Zhukova I.Yu, Astakhov A.V., Ilchibaeva I.B., Kagan E.Sh. Oxidative dimerization of alcohols in the presence of nitroxyl radical-iodine catalytic system. Russ. J. Gen. Chem. 2016. V. 86 N 11. P. 2423-2426. DOI: 10.1134/S1070363216110049.
Kashparova V.P., Klushin V.A., Leontyeva D.V., Smirnova N.V., Chernyshev V.M., Ananikov V.P. Selective Synthesis of 2,5-Diformylfuran by Sustainable 4-acetamido-TEMPO/Halogen Mediated Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural. Chem. Asian J. 2016. V. 11. N 18. P. 2578-2585. DOI: 10.1002/asia.201600801.
Hamlin T.A., Kelly C.B., Ovian J.M., Wiles R.J., Tilley L.J., Leadbeater N.E. Toward a unified mechanism for oxoammonium salt-mediated oxidation reactions: a theoretical and experimental study using a hydride transfer model. J. Org. Chem. 2015. V. 80. N 16. Р. 8150–8167. DOI: 10.1021/acs.joc.5b01240.
