КИНЕТИЧЕСКИЕ КВАЗИИНВАРИАНТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
Аннотация
Методы неравновесных мульти-экспериментов являются одним из новых подходов к решению обратных задач химической кинетики и оптимизации работы химических реакторов. В настоящее время эти методы разработаны только для закрытых изотермических систем. В данной работе получено обобщение метода дуал-экспериментов и его расширенной версии метода мульти-экспериментов для открытых систем, позволяющее определять приближенные кинетические инварианты (квазиинварианты) химических реакций в открытых безградиентных реакторах идеального перемешивания. Метод мульти-экспериментов для открытых систем основан на проведении двух или более специальных неравновесных (нестационарных) экспериментов в определенных условиях. Для нелинейных реакций произвольной сложности (многостадийных, мультиравновесных) получены простые соотношения, позволяющие рассчитать условия для проведения неравновесных экспериментов, необходимые для идентификации исследуемого механизма реакции. Метод позволяет использовать в качестве начальных значений любые допустимые значения концентраций реагентов, кроме равновесных. Разработана методика проведения мульти-экспериментов и выполнения необходимых численных расчетов, основанная на многократном интегрировании систем обыкновенных дифференциальных уравнений при различных начальных условиях. Приведены примеры использования разработанного метода для одностадийных линейных и двухстадийных нелинейных реакций с двумя и тремя реагентами соответственно. Найденные с помощью этого метода кривые неравновесных кинетических квазиинвариантов сопоставлены с неравновесными кривыми изменения концентраций в течение всей реакции. Показано, что квазиинвариантные кривые изменяются в более узких пределах, чем концентрации в разных экспериментах, т.е. остаются практически постоянными во времени. Полученные результаты применимы и для открытых неизотермических систем.
Литература
Korzukhin M.D. Linear conservation laws in chemical kinetics. Zhurn. Fiz. Khim. 1972. V. 46. N 7. P. 1845-1847 (in Russian).
Alexeev B.V., Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. On nonlinear kinetic conservation laws in catalytic reactions. Zhurn. Fiz. Khim. 1988. V. 62. N 11. P. 3069-3072 (in Russian).
Patmar E.S., Kol’tsov N.I. Nonlinear conservation laws in the kinetics of catalytic reactions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 1. P. 61-64 (in Russian).
Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B. Coincidences in Chemical Kinetics: Surprising News about Simple Reactions. Chem. Eng. Sci. 2010. V. 65. P. 6065-6076.
Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B. Equilibrium relationships for non-equilibrium chemical dependences. Chem. Eng. Sci. 2011. V. 66. P. 111-114.
Yablonsky G.S., Gorban A.N., Constales D., Galvita V.V., Marin G.B. Reciprocal relations between kinetic curves. Europhys. Let. 2011. V. 93. N 2. P. 20004-20007.
Constales D., Yablonsky G.S., Galvita V.V., Marin G.B. Thermodynamic time-invariances: theory of TAP pulse-response experiments. Chem. Eng. Sci. 2011. V. 66. P. 4683-4689.
Constales D., Yablonsky G.S., Marin G.B. Thermodynamic time invariances for dual kinetic experiments: Nonlinear single reactions and more. Chem. Eng. Sci. 2012. V. 73. P. 20–29.
Gorban A.N., Yablonsky G.S. Grasping Complexity. Comput. & Mathemat. with Applic. 2013. V. 65. N 10. P. 1421-1426.
Yablonsky G.S. Decoding Complexity of Chemical Reactions. Theor. Found. Chem. Eng. 2014. V. 48. N 5. P. 608–613.
Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B. New types of complexity in chemical kinetics: intersections, coincidences and special symmetric relationships. Adv. Chem. Phys. 2015. V. 157. N 1. P. 69-73.
Branco D.P., Yablonsky G., Marin G., Constales D. New Patterns in Steady-State Chemical Kinetics: Intersections, Coincidences, Map of Events (Two-Step Mechanism). Entropy. 2015. V. 17. N 10. P. 6783-6800.
Gorban A.N., Yablonsky G.S. Three Waves of Chemical Dynamics. Mathemat. Model. of Natural Phenom. 2015. V. 10. N 5. P. 1-5.
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Thermodynamic time qua-siinvariants for nonlinear chemical reactions. IV Vseros. nauch.-prakt. konf. "Mathematical modeling of processes and systems". Sterlitamak: SF BSU. 2015. P. 138-143 (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Method for determining quasiinvariants in the kinetics of chemical reactions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 5. P. 72-76 (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Approximate autonomous invariants of dynamical systems. Vestn. Tekhnol. Univ. 2018. V. 21. N 9. P. 113-118 (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Kinetic quasiinvariants of chemical reactions in closed systems. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 6. P. 47-52 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196206.5881.
Zel'dovich, Ya.B. Proof of the uniqueness of the solution of the equations of the law of acting masses. Zhurn. Fiz. Khim. 1938. V. 11. N 5. P. 685-687 (in Russian).
Alexeev B.V., Kol'tsov N.I. Uniqueness of the point of detailed balance in multi-path catalytic reactions. Vestn. Chuvash. Un-ta. 2000. N 3-4. P. 34-38 (in Russian).
Alexeev B.V., Kol'tsov N.I. Criterion for the multiplicity of stationary states of single-path catalytic reactions with several conservation laws. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 5. N 2. P. 82-85 (in Russian).
Bykov V.I. Modeling of critical phenomena in chemical kinetics. M.: URSS. 2014. 328 p. (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin, New York: De Gruyter. 2018. 364 p.
